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文小明&贾宝华院士 Chemical Society Reviews：金属卤化物钙钛矿中的稳态和瞬态吸收光谱

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-20 08:14

正文

▲第一作者：Mehri Ghasemi

共同通讯作者：Xiaoming Wen（文小明），Baohua Jia（贾宝华）

通讯单位：皇家墨尔本理工大学（RMIT）

论文DOI：10.1039/d4cs00985a （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

吸收光谱在金属卤化物钙钛矿（Metal halide perovskite， MHPs）的研究中是一种重要的光谱表征手段，包括稳态吸收光谱和瞬态吸收光谱。本综述详细介绍了稳态吸收光谱和瞬态吸收光谱在MHPs中的应用。目前吸收光谱已发展成为相当成熟的光谱技术。由于钙钛矿具有非常独殊和优异的光电特性，钙钛矿吸收光谱应用中的特殊性可能常常会被忽略，从而低估了其重要性并可能造成错误的结论。

背景介绍

MHPs 由于起优异的光电性质已经成为了光伏和光子学领域里最具潜力的材料之一。吸收光谱能为 MHPs 电子结构和载流子动力学的研究提供了许多关键信息，是荧光光谱和散射光谱的重要补充。但是在目前的研究中，吸收光谱常只被视为简单的紫外可见吸收光谱，常被低估其作用以及对其结果存在错误的解读。

本文亮点

本篇系统介绍了稳态及瞬态吸收光谱在钙钛矿中的应用及其不同于常规半导体的特殊性，强调了其宏观时间上的变化。重点讨论了目前造成对紫外可见吸收光谱错误理解的几个原因。此外，介绍了不同波长、不同时间探测范围的若干瞬态吸收光谱技术，为科研人员在选择瞬态吸收光谱表征时提供了指导。

图文解析

本综述一开始对钙钛矿的结构性质，稳态吸收光谱的原理，以及非线性吸收光谱（ Z-scan ）都做了详细的介绍，这里就不详细展开。主要针对目前 MHPs 在紫外可见吸收光谱中的错误以及几种不同的瞬态吸收光谱技术进行简单介绍。首先是样品表面的散射。除了样品对入射光的吸收，入射光在样品表面的散射同样会减少探测器接受的光强，这一部分就会被认为是样品对光的吸收，从而得出了一个错误的吸收值。对于散射的影响，我们可以使用积分球以及使用光学显微镜来消除影响。

Fig 11c: Scheme of light penetration through the perovskite sample and detection using an ordinary spectrometer (low collection efficiency) and an optical microscope (high collection efficiency and spatial resolution).

Fig. 14 (a) Schematic of the setup for absorbance measurement with an integrating sphere, showing the case where the sample is placed at the opening of the integrating sphere (1) and the case where the sample is placed inside the integrating sphere (2), and custom-made cell shape used inside the integrating sphere (3). (b) In the double-sphere system the sample is placed between the spheres, and the unscattered collimated transmitted light is permitted to leave the system.

第二个造成误差的原因是样品的厚度。钙钛矿不同与传统的半导体材料，他们在存在大量的 subgap state ，使得他们的吸收光谱在带隙下的长波长区域存在着一个很弱的 Urbach-tail 的吸收。此前有文章报道随着钙钛矿薄膜厚度的增加，其紫外可见吸收光谱中的吸收带边会有红移，所以认为厚度会改变钙钛矿薄膜的能带位置。但是在不改变样品成分的前提下，样品的能带位置应该是个定值。针对固体样品，其吸光度与样品的吸收系数和光程成正比 A=α _(λ) I. 随着样品的厚度增加其吸收系数不变但是光程增加，加上测量仪器有限的动态范围（探测极限到饱和之间的范围），所以在长波长区域的吸收会上升，从而在表观吸收光谱上表现为吸收带边的红移。

第三个造成误差的原因是探测系统的动态范围。如上所说，钙钛矿的特点之一是在带隙下存在一个吸收带。但是在通常的测量条件下，这个弱吸收通常都会被认为是噪声而忽略。

瞬态吸收光谱主要是测量样品的吸收光谱随时间的变化，主要使用 pump-probe 技术测量。普遍的过程是先用 pump 光激发样品，然后通过控制 probe 光的光程控制 probe 光的延迟时间，然后通过对比不同时间延迟下的吸光度变化画出瞬态吸收光谱。

下图是钙钛矿中不同时间尺度上的动态过程以及不同时间尺度上的光谱技术。

Fig. 15 Dynamical processes in perovskite solar cells on different time scales, and the common absorption measurement techniques to monitor each process.

Fig. 16 Schematic diagram of a pump–prob set up

飞秒瞬态吸收光谱（ Femtosecond (fs) transient absorption spectroscopy—fs-TAS ）使用飞秒激光作为 pump 光，低功率的连续白光作为 probe 光，通常用于检测钙钛矿样品在不同能级上载流子密度的变化，或者载流子在钙钛矿太阳能电池中不同功能层之间的转移。

fs-TAS 能提供皮秒（ ps ）到（ ns ）时间尺度上的载流子动力学信息。

时间分辨太赫兹光谱（ Time-resolved terahertz (THz) spectroscopy- TRTS ），能直接提供样品的在 ps 到 ns 上的光电导（ photoconductivity ）变化，从而能提取样品中的载流子迁移率以及载流子迁移长度。 TRTS 的 pump 光为飞秒激光， probe 光为太赫兹光。

激光闪光光解光谱（Laser flash photolysis spectroscopy）通常用于检测纳秒到毫秒时间尺度上的化学过程，例如三重态重组、磷光、三重态 - 三重态湮灭、三重态上转换和热激活延迟荧光。激光闪光光解光谱使用两个同步光脉冲：一个脉冲持续时间为 5 纳秒的强 pump 光和一个持续时间通常为 10 毫秒的弱白光（宽带光谱） probe 光，以实现高信噪比。

时间分辨微波电导 (Time-resolved microwave photoconductivity-TRMC) 是另一种研究样品载流子衰减寿命、迁移率、复合速率的方法。 TRMC 的原理是基于自由载流子与微波电场分量之间的相互作用。 TRMC 得出的载流子寿命与时间分辨荧光光谱（ TRPL ）的意义不同，前者考虑了辐射和非辐射复合的贡献，因此适用于低 PL 效率的样品。而相对与 TRTS ， TRMC 的时间分辨率会低一点。

光致电流瞬态光谱（ Photoinduced current transient spectroscopy-PICTS ）相比于传统的光谱，能提供光激发载流子的实时响应信息，通常用于提供钙钛矿材料内部缺陷的信息。

总结与展望

在本文我们综述了目前吸收光谱学在 MHPs 及其光电器件上的应用，为科研人员选择不同的吸收光谱表征方法提供了指导。此外我们还讨论了目前在紫外可见吸收光谱上对 MHPs 理解解释上的错误，为正确理解 MHPs 的光电子性质提供了帮助。对于 MHPs 的光谱学研究中，准确解释其光电特性与照明时间的函数关系，针对钙钛矿光电特性随光照而改变的特点开发时间相关的光谱技术会是未来研究的一个重点方向。因为目前常用的吸收光谱、荧光光谱中都需要进行时间扫描（例如 TA ）或者对信号进行积分（例如 TRPL ）来得到一个好的信噪比，无法实时反应钙钛矿在短时间光照下的变化，导致许多关键信息都被平均而遗失。

课题组介绍

本课题组重点关注钙钛矿的光物理特性及光伏应用，针对钙钛矿的特点发展了多种特殊条件下的稳态及多时间尺度的时间分辨光谱技术。近期创立了晶格储能库理论，形成对钙钛矿全新的物理理解，全面解释了钙钛矿优异性能的根本原因及其在从超快到宏观时间尺度的独特的载流子 - 晶格动力学奇特现象。提出全新的晶格储能太阳能电池概念，其全面超越现有的太阳能电池，理论效率高达 70% 并从根本上解决稳定性问题。

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文小明&贾宝华院士 Chemical Society Reviews：金属卤化物钙钛矿中的稳态和瞬态吸收光谱

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