北华大学盛利志教授与吉林化工学院江丽丽副教授：电解液中的偶极-偶极相互作用促进锂离子脱溶剂化以提升低温锂离子电池性能

锂离子电池（LIBs）作为储能设备的核心技术，广泛应用于电动汽车、通信设备和工业装置等各类电子设备，显示出其在现代技术中的关键地位。LIBs的卓越性能主要归因于引入稳定的石墨负极和碳酸乙烯酯（EC）衍生的界面支持，使其在室温下实现数千次充放电循环，从而表现出优异的可靠性和耐久性。作为商业LIBs电解液的核心成分，EC因其优异的成膜特性和高介电常数（Ɛ = 89.6），在锂盐溶解方面表现突出。然而，随着实际应用对LIBs性能和环境适应性的要求不断提高，特别是在快速充电和低温性能方面，亟需进一步优化。

EC在低温环境下的局限性显而易见。其较高的熔点（36.4 °C）和高粘度导致电解液在低温时部分冻结，从而显著降低了离子电导率并增加极化现象。此外，EC与Li ⁺ 之间强烈溶剂化作用导致Li ⁺ 脱溶过程缓慢和传输动力学不足。尽管EC在成膜方面有优势，但其还原产物在低温下易形成不稳定、不均匀且阻抗较高的固态电解质界面（SEI），进一步限制了LIBs在极端条件下的性能。为应对这些挑战，研究人员正致力于开发新方案，以提高LIBs的低温性能和快充能力，推动电解液的优化与创新。

近期， 北华大学盛利志教授与吉林化工学院江丽丽副教授等人 开发了一种专为低温设计的高效电解液体系，以显著提升LIBs在寒冷环境中的电化学性能。该电解液体系由1.0 M双(氟磺酰)亚胺锂（LiFSI）溶于异恶唑（IZ）中，氟苯（FB）作为非配位溶剂，氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为成膜助剂。通过偶极-偶极相互作用，该体系有效降低了Li ⁺ 的脱溶剂化能，弱溶剂化能力使更多阴离子进入溶剂化鞘，促进了接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）的形成，从而提升了Li ⁺ 的传输速率，并在宽温区范围内保持高离子电导率。此外，FEC诱导形成的无机主导界面相显著改善了Li ⁺ 的传输动力学。在−20 °C低温下，该电解液在石墨半电池中实现了高达200.9 mAh g ⁻¹ 的可逆容量，几乎是传统EC基电解液的三倍，并表现出卓越的循环稳定性。

该研究工作以“ Dipole-dipole interactions in electrolyte to facilitate Li-ion desolvation for low-temperature Li-ion batteries ”为题发表在期刊 Journal of Energy Chemistry 上。

首先，通过分子动力学模拟，展示了两种电解液体系（IZ+FEC和IZ/FB+FEC）的溶剂化结构以及Li ⁺ 的径向分布函数，并对比分析了两者中Li ⁺ 的溶剂化环境和动力学行为。结果表明，FB分子未直接与Li ⁺ 配位，而是停留在溶剂化鞘的外围。在IZ/FB+FEC体系中，IZ围绕Li ⁺ 的配位数显著降低，同时FSI ⁻ 的配位数增加，这表明FB与IZ之间的相互作用减弱了IZ与Li ⁺ 之间的结合。此变化导致更多的阴离子进入溶剂化鞘层，从而使得溶剂主导的溶剂化结构转变为阴离子主导的结构。

图1. 电解液的分子动力学模拟快照：(a) IZ+FEC和 (d) IZ/FB+FEC。溶剂化层的内部分布结构：(b) IZ+FEC和 (e) IZ/FB+FEC 电解液。各阴离子/溶剂分子相对于Li ⁺ 的径向分布函数和配位数：(c) IZ+FEC和 (f) IZ/FB+FEC。(g) IZ/FB+FEC的设计原则和溶剂化结构排列。

为了探究Li ⁺ 在电解液中的脱溶剂化过程，采用核磁共振（NMR）和拉曼光谱分析了锂盐、溶剂和非配位溶剂之间的相互作用。结果表明，IZ与FB之间存在显著的偶极相互作用，这种相互作用降低了IZ与Li ⁺ 的结合强度，促进了更多阴离子进入溶剂化壳层。通过电化学阻抗谱（EIS）测量发现IZ/FB+FEC电解液的活化能（E _a,ct ）显著低于传统电解液，表明FB的引入加速了Li ⁺ 的脱溶剂化过程，提高了Li ⁺ 的迁移效率。进一步分析显示，IZ/FB+FEC电解液在低温下仍能保持较高的离子电导率，凸显其在极端环境中应用的潜力。这些结果证明了IZ/FB+FEC体系在改善低温性能和提升LIBs性能方面的优势。

图2. (a) IZ、LiFSI-IZ和LiFSI-IZ-FB的 ¹ H NMR光谱。(b) LiFSI-IZ和LiFSI-IZ-FB的 ⁷ Li NMR光谱。(c) IZ、LiFSI-IZ和LiFSI-IZ-FB在700~795 cm ⁻¹ 范围内的拉曼光谱。(d) IZ/FB+FEC、IZ+FEC和EC/DMC电解液中Li ⁺ 脱溶剂化对应的Arrhenius行为和活化能。(e) IZ/FB+FEC和EC/DMC电解液的Li+迁移数(t _Li ⁺ )。(f) IZ/FB+FEC和EC/DMC电解液在25至−40°C的离子电导率。

图3展示了IZ体系电解液在SEI形成和Li ⁺ 插层方面的性能分析。EC基电解液能够在石墨负极上形成稳定的SEI，支持可逆的Li ⁺ 插层，而IZ基电解液在初始充放电曲线中表现出Li ⁺ 共嵌入石墨，无法形成稳定的SEI。加入FEC作为成膜添加剂后，IZ+FEC和IZ/FB+FEC电解液能够形成稳定的SEI，支持Li ⁺ 的可逆插层，与EC/DMC电解液表现相似。CV测试显示IZ/FB+FEC电解液在1.7 V左右开始还原，随后在1.5 V附近还原含FEC的CIPs和AGGs，有助于稳定SEI的形成。DFT计算分析了溶剂化配合物的HOMO和LUMO能级，揭示了溶剂化结构对还原和氧化反应的影响，进一步解释了电解液的稳定性和界面化学行为。

图3. (a) 使用IZ/FB+FEC和EC/DMC电解液的Li||Gr半电池的循环伏安扫描。(b) IZ/FB+FEC和EC/DMC电解液在0.1 C下首次循环的比容量-电压曲线。(c) 各种溶剂、FSI ⁻ -溶剂、Li ⁺ -溶剂和Li ⁺ -溶剂-FSI ⁻ 配合物的前沿分子轨道能级（HOMO和LUMO）（插图显示了HOMO和LUMO的模拟快照）。

图4展示了在IZ/FB+FEC和EC/DMC电解液中形成的石墨负极SEI的特性。C 1s光谱（图4a）显示，两种电解液的SEI表面层中均存在C–C/C–H、C=O、ROCOO、C–F和CO ₃ ²⁻ 的初始峰。随着蚀刻的进行，F 1s光谱（图4b）显示LiF的峰强度在IZ/FB+FEC中显著增加，表明LiF在SEI内部的富集。同时，元素组成变化（图4c）显示，在蚀刻过程中，IZ/FB+FEC的SEI从富含有机物的表面层向富含无机物的内部层逐渐过渡。而透射电子显微镜（TEM）图像（图4d）进一步对比了两种电解液中形成的SEI层的形貌，显示IZ/FB+FEC形成的SEI更均匀，而EC/DMC形成的SEI较厚且不均匀。

图4. IZ/FB+FEC和EC/DMC电解液中SEI的XPS蚀刻谱图：(a) C 1s和(b) F 1s在0、20和40秒时的光谱。(c) XPS分析中IZ/FB+FEC和EC/DMC电解液中形成的SEI的元素占比。(d) 在IZ/FB+FEC和EC/DMC电解液循环后形成的SEI的TEM图像。

图5. 不同电解液的Li||石墨电池的电化学性能: (a) 在25 °C下，1 C和4 C的容量-电压曲线。(b) 在25 °C下石墨锂化的倍率性能。(c) 在−20 °C下，IZ/FB+FEC电解液的充放电曲线。(d) 在−20 °C和0.1 C下，三种电解液的充放电曲线对比。(e) 在−20 °C和0.1 C下，IZ/FB+FEC电解液的长循环稳定性。

作者开发了一种新型低温电解液（IZ/FB+FEC）用于LIBs，并确认了五元杂环溶剂IZ在分子结构、溶剂化能力和电化学性能方面相较于传统环状碳酸酯溶剂EC的优势。IZ的低熔点、低粘度和高离子电导率为低温操作奠定了坚实基础。为优化电解液的离子传输动力学，引入了非配位溶剂FB，以调控Li ⁺ 的溶剂化过程。FB的非配位性质通过显著的偶极-偶极相互作用减弱了Li ⁺ 与溶剂之间的库仑吸引，促进了更多CIPs和AGGs的形成，从而降低了脱溶剂化障碍并提高了离子迁移率。FEC的加入帮助形成了致密、均匀且富含无机物的SEI，增强了Li ⁺ 在SEI中的传输能力。这一研究为开发适用于极端环境的高性能电解液奠定了基础，进一步研究将集中于优化电解液成分和SEI结构，以提升电池在更广泛温度范围内的性能，推动新一代锂离子电池的发展。

Dipole-dipole interactions in electrolyte to facilitate Li-ion desolvation for low-temperature Li-ion batteries

Changlin Liu, Zongjun Li, Lili Jiang*, Hao Zhu, Fengchao Wang, Lizhi Sheng*

Journal of Energy Chemistry

DOI: 10.1016/j.jechem.2025.01.017

盛利志

北华大学教授、硕士生导师。主要从事纳米碳基材料在储能领域的应用探索。在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Small、Chem. Eng. J.等期刊上发表论文38篇。2018年至今论文被引2408次、H因子25、i10指数30、ESI热点+高被引论文2篇。入选“2019—2020年度吉林省科协青年人才托举工程”、主持国家自然科学基金项目1项、省部级项目4项、获北华大学青年科技创新团队培育计划项目1项。

江丽丽

吉林化工学院副教授、硕士生导师。主要从事锂离子电池快充型、耐低温型电解液的开发和界面锂离子传输机制的研究。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、eTransportation等期刊发表学术论文35篇、H因子27、文章被引4000余次、ESI热点+高引论文3篇。获黑龙江省自然科学一等奖1项；主持国家自然科学基金项目1项，省部级项目3项。