专栏名称: 研之成理

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王春生，Nature Nanotechnology！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-27 18:15

正文

▲第一作者：Ai-Min Li

通讯作者：Chunsheng Wang

通讯单位：美国马里兰大学帕克分校

DOI：10.1038/s41565-024-01848-2（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

室温下，非水钠金属电池是具有成本效益和安全性的电化学储能的可行选择。然而，由于使用传统的基于有机的非水电解质溶液会在正极和负极形成界面层，而这些界面层无法阻止电极的衰退，因此它们表现出低比能和较差的循环寿命。

研究问题

为了促进在正极和负极上形成富含无机NaF的界面层，本文提出了一种含盐-在-盐前（SIPS）电解质配方策略。在SIPS中，将二（氟磺酰）亚胺钠（NaFSI）盐溶解在二（三氟甲基磺酰）亚胺钠（NaTFSI）盐的液体前体中，即N,N-二甲基三氟甲磺酰胺，称为PreTFSI。制备的0.5 M NaFSI在PreTFSI（SIPS5）中的电解质溶液显示出高达6.7 V（相对于Na|Na⁺）的电化学稳定性，并在2.0 mA cm⁻²和4.0 mAh cm⁻²的条件下，在Na||Al电池配置中实现了平均库仑效率为99.7%的钠剥离/镀覆。通过在Na金属以及使用NaNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂或硫化聚丙烯腈作为正极活性材料的“无负极”硬币和软包电池配置中测试SIPS5，本文证明了SIPS策略在高达1000次循环的电池循环寿命内，在高电池电位和适中的施加比电流下，能够提供改进的放电比容量和容量保持能力。

图1| 通过电解质设计实现的高性能钠金属电池

要点：

1.与成熟的商用LIBs电解质相比，钠金属电池的电解质开发仍处于早期阶段。为了提供令人满意的电化学储能性能，用于非水高压“无负极”SMBs的先进电解质溶液必须具备以下特性：（i）它们必须能够在负极与钠金属形成弱结合的、富含NaF的固体电解质界面（SEI），该SEI既疏钠又导电，以避免在钠镀覆/剥离过程中开裂并抑制钠枝晶生长（图1b），从而保证高库仑效率（CE）（例如，CE > 99.5%）；（ii）展现出扩展的负极稳定性，以便在高电池截止电位下操作（例如，> 4V）并提高电池比能量；（iii）应具有高钠离子电导率（例如，在20-30℃温度范围内> 1.0 mS cm^-2），以实现高速电池性能；（iv）应具有低可燃性以确保电池安全运行。

2.使用碳酸盐或醚类溶剂的现有电解质溶液无法满足上述所有要求。实际上，基于碳酸盐的电解质会形成亲钠的、富含有机物质的SEI，与钠金属强烈结合，促进钠枝晶生长并将电池CE降低至< 90%（图1c）。基于醚的电解质虽然还原电位低，能使钠金属电池的CE达到99.9%，但其负极稳定性< 4.0V，限制了在高压SMBs中的应用。由于NaF表现出高疏钠性和负极稳定性，富含NaF的SEI和CEI（正极电解质界面）可以防止钠枝晶生长和高压正极降解。一般来说，在电池运行期间氟化无机阴离子的还原有利于形成富含NaF的SEI，而有机溶剂的还原则导致富含有机物质的SEI。因此，有人提议使用氟化碳酸酯基电解质，通过还原含氟溶剂和盐中的富F阴离子来促进富含NaF的有机-无机SEI的形成，从而提高钠CE至> 98%的值（即与非氟化对应物相比，CE增加约30%）。在CEI处，NaF的形成主要通过盐中氟化阴离子的还原来实现，如双（氟磺酰）亚胺（FSI）和双（三氟甲烷）磺酰亚胺（TFSI）。为提高醚类电解质中的负极稳定性，使用了高浓度（> 3.0 M）或局部高浓度电解质（< 1.5 M）来增加CEI中NaF的含量。然而，迄今为止报道的针对钠基电池的最佳高性能电解质能够实现的最大钠镀覆/剥离CE为98.7%，并且能够使SMB在高达4.5V的电池截止电位下运行，N/P比为4，面积容量< 1.0 mAh cm^-2，最多可进行220次充放电循环。

图2|SIPS电解质的设计

要点：

1.PreFSI和PreTFSI是具有高电化学稳定性的溶剂，可以看作是相应的钠盐的甲基化产物（图2a）。这些溶剂富含FSI和TFSI官能团，在接近钠沉积电位时能够与钠形成NaF，同时产生的有机SEI成分最少。SIPS电解质可以通过将这些NaFSI或NaTFSI盐溶解在这些溶剂中来配制。这些电解质含有大量的FSI和TFSI基团，因此类似于盐溶于溶剂型电解质中的离子种类分布，但粘度较低（3.6±0.2 cP, 23±3℃），离子电导率较高（1.8 mS cm⁻¹, 20℃）。由于无机FSI阴离子相比有机TFSI阴离子能形成更多富含NaF的无机SEI，因此选择NaFSI作为SIPS电解质中的盐。

2.为了在PreFSI和PreTFSI之间选择一种溶剂，通过将0.1 M NaFSI溶解在这两种溶剂中，并在Na||Al电池中进行线性扫描伏安法（LSV）测量来研究它们的还原电位。如图2b所示，在NaFSI/PreFSI和NaFSI/PreTFSI电解质中，FSI阴离子的起始还原电位相似（1.56−1.67 V）。然而，在>12.7 μA cm⁻²的电流密度下，观察到PreFSI溶剂在0.73 V发生分解（图2b，蓝色），而PreTFSI溶剂在<9.0 μA cm⁻²的电流密度下，在更低的电位0.43 V开始还原（图2b，洋红色）。因此，在接近钠沉积电位时，PreTFSI比PreFSI具有更高的电化学稳定性。

图3| SIPS5和EE电解质溶液的物理化学表征以及在负极上形成的SEI

要点：

1.SIPS5在20℃时的离子电导率为1.8 mS cm^-2，在60℃时增加到3.55 mS cm^-2（图3a）。通过Bruce–Vincent方法测定的SIPS5电解质中Na⁺的迁移数（tNa⁺）在23±3℃时为0.58。如图3b所示，SIPS5的冰点为-77℃，熔点为-39℃，该电解质在高达180℃的温度下仍保持液态（如差示扫描量热法测量所示），从而确保在宽温度范围内安全运行。此外，与易燃且广泛使用的1.0 M六氟磷酸钠（NaPF₆）在碳酸亚乙酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）（体积比1:1）的电解质溶液（标记为EE）相比，SIPS5不易燃。

2.通过循环伏安法（CV）研究了SIPS5和EE电解质在铝电极上的还原反应，如图3c所示。对于SIPS5（图3c，洋红色线），首次扫描中以1.12 V为中心的尖锐电流峰归因于FSI阴离子的起始分解，而0.47 V处的宽信号可能与PreTFSI中TFSI的还原有关，正如0.1 M NaFSI在PreTFSI电解质溶液中的CV结果所示（图2b）。通过FSI阴离子和TFSI基团的还原形成的富含NaF的SEI抑制了后续正极扫描中SIPS5的还原，这一点从第二次扫描中电流密度降至5 μA cm^-2得以证明（图3c，虚线洋红色线）。相比之下，使用EE电解质的电池显示出与EC/EMC降解和PF₆⁻阴离子还原相关的宽重叠峰（0.71 V至1.86 V），在第二次扫描中达到18 μA cm^-2的还原电流密度（图3c，虚线蓝色线），这与形成厚且高度导电的有机物质富集的SEI有关（图3c）。还使用线性扫描伏安法（LSV）（扩展数据图2）评估了SIPS5的负极稳定性。由于FSI和TFSI基团的存在（形成NaF相界面），使用SIPS5的电池表现出高达6.7 V（相对于Na|Na⁺）的高氧化阈值，而EE电解质仅在4.2 V以下稳定。

图4| 在23±3℃下，使用SIPS5和EE电解质的钠金属不对称和对称电池中的钠镀层/剥离

要点：

1.使用SIPS5形成的抗钠枝晶、富含NaF的SEI能够抑制钠枝晶的生长，促进密集沉积的平坦钠生长（图3d），并提高电池的库仑效率（CE）。在0.5 mA cm⁻²的电流密度和1.0 mAh cm⁻²的容量下，使用SIPS5的Na||Al电池在初始循环中的库仑效率（iCE）为83.1%，在第五次循环中为99.2%，在500次循环的电池寿命内，当电流密度从0.5 mA cm⁻²增加到2.0 mA cm⁻²，容量从1.0 mAh cm⁻²增加到4.0 mAh cm⁻²时，平均库仑效率为99.7%（图4a，彩色）。iCE随容量增加而增加，从1.0 mAh cm⁻²时的83.1%增加到2.0 mAh cm⁻²时的96.5%，再到4.0 mAh cm⁻²时的98.7%。相比之下，使用EE电解质的Na||Al电池在0.5 mA cm⁻²的电流和1.0 mAh cm⁻²的容量下，经过70次循环后，平均库仑效率较低，为17.2%（图4a，黑色）。

2.此外，使用SIPS5循环的电池在500次循环后观察到的小电池过电位为66 mV，这表明在电解质|电极界面处Na⁺的快速传输动力学（图4b）。SIPS5电解质还使Na||Na对称电池能够在高电流3.0 mA cm⁻²和容量6.0 mAh cm⁻²下实现6000小时的循环，且稳定极化低于50 mV（图4c）。在前几次循环中，过电位约为150 mV（图4c内置图，洋红色），这是由于未循环的Na上形成的钝化层电阻较高。确实，经过几次“激活”循环后，过电位降低到50 mV。激活后极化的减少通过Na沉积/剥离过程中的电池阻抗变化得到证实（图4d）。Na||Na电池在6.0 mAh cm⁻²容量下的长期循环性能与现有技术相比有所进步。相比之下，使用EE电解质的电池在420小时内极化增加（从0.18 V增加到3.6 V）（图4c，蓝色）且阻抗增加（图4d），导致电池失效。此外，从Tafel图中得知，使用SIPS5的Na||Na电池的交换电流密度达到0.113 mA cm⁻²，这高于使用EE电解质的电池（0.027 mA cm⁻²），这证实了使用SIPS5电解质的电池具有更快的传输动力学。

图5| Na|SIPS5|NaNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC622）电池测试

要点：

1.组装并测试了在2.0–4.2 V的电压范围内，使用SIPS5和EE电解质溶液、N/P比为1.7的2.0 mAh cm^-2 Na||NMC622扣式电池。在进行长期循环（50 mA g^-1）之前，先以15 mA g^-1的电流进行一次激活循环以形成SEI。使用EE电解质的电池在容量保持率（即100次循环后为55.6%；图5a，蓝色）、过电位和电池阻抗增加方面表现出不尽如人意的循环性能。初始几百次循环中不稳定的平均循环CE为98.3%（图5a，蓝色），这表明由于不稳定的SEI和CEI，电极|电解质界面处存在副反应，最终导致在第380次循环时电池失效。相比之下，使用SIPS5电解质的2.0 mAh cm^-2 Na||NMC622电池在超过1000次循环中表现出改进的容量，CE为99.9%（图5a，洋红色）。

2.在23±3℃的测试温度下，使用SIPS5获得的iCE为92.1%，高于EE中的iCE（73.7%）。使用SIPS5的Na||NMC622电池的iCE和循环CE得到改善，表明SEI和CEI的稳定性更好。在23±3℃的温度下，第2次和第1000次循环时的放电容量分别为173.2 mAh g^-1和155.6 mAh g^-1，对应的放电容量保持率为89.8%。使用SIPS5电解质使得在循环过程中与基于NMC622正极的O3到O1相变相关的潜在平台（3.5/3.2 V）得以保持（图5b），而EE电解质中的这些平台在电池循环过程中消失了。此外，Na|SIPS5|NMC622电池的充放电电位滞后的轻微增加与1000次循环后电池阻抗的轻微增长一致。在23±3℃的测试温度下，Na|SIPS5|NMC622电池在150 mA g^-1、300 mA g^-1和450 mA g^-1的倍率下，最大放电容量分别为155 mAh g^-1、102 mAh g^-1和57 mAh g^-1。

图6| 带有SPAN基正极的钠金属电池的性能

要点：

1.与NMC622相比，锡酸钠（SPAN）具有更高的理论比能量和更低的成本，这使其成为钠金属电池（SMBs）中一种很有前景的正极活性材料。然而，在电池循环过程中，SPAN的体积变化成为了其实际应用的一个障碍。使用SIPS5电解质可以促进在基于SPAN的正极上形成富含NaF的固体电解质界面（CEI），从而允许活性颗粒在NaF CEI内膨胀/收缩而不破裂。为了验证这一推测，本文组装并测试了使用SIPS5和EE电解质的Na||SPAN硬币电池（正极面积容量=3.3 mAh cm⁻²；钠金属电极厚度=50 μm；N/P比=1.7；电池电位范围=0.5–3.0 V；施加的特定电流为200 mA g⁻¹，并在60 mA g⁻¹下进行一次成形循环；测试温度=23±3℃）（图6a）。

总结与展望

本文证明了SIPS电解质策略对于各种高能量钠基电池系统的电池设计是通用的。对于钠金属电极，疏钠的NaF SEI抑制了钠枝晶的生长，并有望稳定其他合金化负极（如Sn和P）。对于正极，本文证明了NaF CEI可以稳定高容量的SPAN和高电位的NMC622正极。本文为IPS电解质设计提供了一种先进的策略，使SMB在实际应用层面的比能量密度、循环寿命、安全性和成本上与LIB竞争。目前的SIPS5电解质的NaFSI浓度限制为0.5 M；未来的工作应专注于如何在相同的“SIPS”概念下提高盐浓度至>1.0 M，这可能会提供更高的Na⁺离子电导率，以延长电池循环寿命和稳定性。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41565-024-01848-2

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