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研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-25 11:58

正文

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▲第一作者：Yong-Qiang Yan，Wen-Hao Cha

通讯作者：Sida Liu，Chang Liu，Jian Lu，Ge Wu

通讯单位：西安交通大学，香港城市大学

DOI：10.1126/science.adr4917 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

Science编辑Marc S. Lavine评语：

制造超高强度合金的技术通常使其无法承受较大的应变，从而变得易碎而非具有延展性。然而，Yan等人在基于钒、钴和镍的合金中发现了这种模式的一个例外，这些合金添加了铝、钨、铜和硼，显示出高达2.6GPa的屈服应力和在断裂前10%的应变。作者将这种不同的行为归因于晶界附近分离的短程有序化以及在晶粒内部分散形成的小于10纳米的L1 ₂ 颗粒的组合作用。

研究背景

对于结构材料，更高的强度和延展性是人们所期望的。然而，超高强度合金不可避免地表现出应变硬化能力下降的问题，这限制了它们的均匀伸长。

研究问题

本文提出了一种针对基于钒、钴和镍的细晶粒合金中晶粒内部和晶界区域的超纳米（<10纳米）和短程有序化设计，并添加了钨、铜、铝和硼。通过在晶界附近分离短程有序相来实现显著的晶界相关强化和增韧机制。此外，尺寸更大的超纳米有序相增强了对位错和层错的钉扎作用，这些位错和层错在塑性变形过程中在晶粒内部成倍增加和积累。这些机制促进了合金的流动应力持续增加，直到在拉伸应力为2.6GPa、应变为10%时发生断裂。

图1| SS合金的结构（FCC相中同时包含SRO和S-L1 ₂ 颗粒）

要点：

1.为了实现超高屈服强度，本文通过热处理和轧制工艺细化了晶粒尺寸，并引入了二次硬化相。减小的晶粒尺寸缩短了晶粒内部位错的平均自由程，并增强了位错与面心立方（FCC）相中短程有序的晶界（GB）区域的相互作用。然后，进行了热时效处理，以触发沉淀相的有序形成，从而促进大的均匀延伸。所接收的VCoNi-W-Cu-Al-B合金具有双相结构（图1A和B），由FCC和L2 ₁ （一种有序的体心立方相）结构组成，两相的平均晶粒尺寸均为1微米。FCC相的面积分数为78.7%，主导着材料的主要结构。进一步减少FCC相的比例可能会诱导合金的脆化。FCC相和L2 ₁ 相的成分分别为Ni ₃₇ Co ₃₄ V ₂₇ Al ₂ （at%）和Co ₃₁ V ₂₅ Ni ₂₅ Al ₁₈ Cu _0.5 W _0.5 at%（图1C和D）。

2.一些平均直径为240纳米的微小硼化物纳米颗粒不连续地嵌入在相邻的FCC-BCC相界之间。L2 ₁ 相和硼化物纳米颗粒也可能对强化效果有所贡献。L2 ₁ 相在选区电子衍射（SAED）图案中显示出典型的超晶格特征（图1B ₁ ）。FCC相的SAED图案描绘了基质晶格中非常弱的L1 ₂ 结构的衍射点（图1B ₂ ），这与其它L1 ₂ 纳米沉淀合金不同。本文从<1 1 2>轴区进行了原子分辨的研究（图1F），使用像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）。结果显示了一个主要的无序固溶体结构，但在基质晶格内偶尔会出现更亮的原子（图1F和H）。仔细的逆傅里叶变换（IFT）分析（图1I和J）显示，这些更亮的原子并非随机分布。相反，它们聚集成两种局部有序结构，即短程有序（ short-range ordering , SRO）和超纳米L1 ₂ （S-L1 ₂ ）颗粒。由于它们的晶体结构不同，S-L1 ₂ 颗粒主要是通过在FCC基质中的成核而不是在老化过程中从SRO生长而形成的。在本研究中，FCC相中S-L1 ₂ 颗粒和SRO的比例分别为30%和22%。S-L1 ₂ 颗粒和SRO的大小分别为0.5至~4纳米和<1纳米（图1I和J）。因此，S-L1 ₂ 颗粒的相应衍射点比之前报道的L1 ₂ 纳米沉淀合金的要弱得多，后者通常具有大得多的沉淀尺寸，从10到几十纳米。

图2|SS合金的室温拉伸性能

要点：

1.本文对铸态合金、S合金（面心立方相中含有短程有序相，即SRO）、S'合金以及SS合金（面心立方相中同时含有SRO和S-L1 ₂ 颗粒）进行了相同的拉伸试验（图2A）。铸态合金的屈服强度为0.7GPa，总伸长率为1.3%的应变。经过额外的轧制和热处理后，S合金的屈服强度和总伸长率分别增加到2.1GPa和4.7%的应变。机械性能的增强主要是由于双相结构细化以及面心立方相中嵌入的SRO。在2.6%的应变下，极限抗拉强度（UTS）为2.3GPa，随后发生应变软化。在500℃下额外时效5小时后，S'合金的屈服强度和总伸长率分别增加到2.2GPa和6.0%的应变。UTS仍为2.3GPa，但均匀伸长率大幅增加到4.9%的应变。随着时效时间进一步增加（在500℃下时效20小时），所得的SS合金均匀伸长率进一步增加到9.5%的应变，屈服强度为2.2GPa。本文还对更厚的SS合金进行了相同的拉伸试验，其机械性能没有实质性变化。断口形貌显示出凹坑型图案（图2A插入图），这是合金的延展性特征。在屈服后，应变硬化一直持续到合金断裂，导致高达2.6GPa的超高UTS（图2A和B）。与参考的S合金相比，SS合金的结构差异在于热时效后增加了S-L1 ₂ 颗粒，这促进了屈服强度的增加和更高的应变硬化速率（图2B）。

3.本文基于拉伸试验期间的原位同步X射线衍射计算了SS合金中面心立方相的位错密度。结果表明，位错密度在变形过程中增加。在2.6%的应变后，面心立方相的位错密度持续增加到>1×10¹ ⁶ m ⁻ ²（图2B插入图），这是参考S合金的UTS点。如此高的位错密度与严重塑性变形合金的位错密度相当，促进了高应变硬化速率并防止了参考S合金中出现的应变软化。尽管有序的体心立方相通常被认为具有脆性，但在塑性变形期间，该相中的位错运动也可以被激活。本文发现超高流动应力诱导了BCC到FCC的相变，并且受限变形激活了BCC相中的位错运动。本文将SS合金的机械性能与其他超高强度（UTS > 1.5GPa）成分复杂合金（CCAs）在室温下的机械性能进行了比较（图2C）。为了突出在超高流动应力下的应变硬化能力，绘制了UTS与均匀伸长率的关系图（图2C）以及屈服强度与硬化强度的关系图。SS合金显示出良好的UTS、均匀伸长率和应变硬化能力的组合。现有UTS超过2.5GPa的合金通常均匀伸长率非常有限（<5%的应变）。此外，如果先前的超高强度合金的屈服强度>2.0GPa，其应变硬化能力有限，限制了UTS的进一步硬化到2.6GPa。这些超高强度合金的机械不稳定性通常归因于应变局部化导致的早期颈缩。与参考的S合金相比，SS合金中额外的超纳米有序化可以解决这个问题。

图3| SS合金中FCC相在拉伸时的结构演变

要点：

1.原子间的相互作用来自面心立方（FCC）相中的超纳米颗粒，与参考S合金相比，促进了“额外”的应变硬化。此外，本文对变形后的FCC相进行了透射电子显微镜（TEM）和像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）研究，以揭示变形机制（图3）。初始的FCC相已经含有大量位错（图3A），这与同步辐射X射线衍射结果一致（位错密度为4.0 × 10 ¹⁵ m ^-2 ；图2B内嵌图）。冷轧过程引入了高密度位错，从而诱导了SS合金的高屈服强度。本文对热轧后经过再结晶的合金进行了仔细的TEM研究，这些合金分别有无热处理[这些合金的晶粒尺寸大得多，为2 μm，并且位错密度降低]，显示出SRO和S-L1 ₂ 颗粒的形成与S合金和SS合金相似。这表明晶粒尺寸和位错密度对FCC相中SRO和S-L1 ₂ 颗粒的形成没有显著影响。在塑性变形过程中，位错密度应动态增加，以维持应变硬化能力；否则，随后的颈缩引起的不稳定性将占上风，这会降低合金的延展性。

2.在当前的SS合金中，整个变形过程中位错密度有显著提高，这通过TEM（图3A至D）和同步辐射X射线衍射（图2B内嵌图）的结果得到了证实。在塑性变形初期（3%应变；图3B），塑性载体主要是位错，然后SFs随后启动（图3C和D）。变形后，S-L1 ₂ 相的衍射斑点变得不那么明显（图3A和D内嵌图），表明发生了有序到无序的转变。这一行为通过原位TEM拉伸实验进一步得到证实。像差校正高分辨率STEM观察显示，富含位错的区域含有更少的S-L1 ₂ 颗粒（图3E和F）。这表明位错的运动破坏了有序颗粒，转变为无序固溶体。尽管S-L1 ₂ 颗粒的有序到无序转变可能会降低FCC相中的沉淀强化程度，但位错可以有效地增殖以抵消这种软化作用，并提供进一步的应变硬化。这种效应主要是由于S-L1 ₂ 颗粒前方阻碍位错运动所致。

图4| SS合金的变形机制

要点：

1.有序的体心立方（BCC）相通常比面心立方（FCC）相硬，有助于提高屈服强度但会降低延展性。本文对SS合金样品的同一区域在拉伸前后进行了电子背散射衍射（EBSD）研究（图4D和E），结果显示FCC相的比例从71.6%增加到79.3%，表明存在应变诱导的BCC到FCC相变现象。这与拉伸测试期间的原位同步辐射X射线衍射结果非常吻合。BCC到FCC的相变通常发生在裂纹尖端，那里处于超高应力水平。这是因为，在<1 − 1 1>BCC方向上对{0 1 1}BCC惯习面的晶格剪切诱导了这种相变，这被称为Nishiyama-Wassermann模型。在当前的SS合金中，~2.6 GPa的流动应力是已报道的CCAs中的一个超高水平（图2）。FCC区域的边界向相邻的BCC区域迁移（图4D和E，绿色虚线方框），但SS合金在变形时很少显示出BCC晶粒内部FCC相的成核。这表明BCC到FCC的相变主要发生在FCC-BCC相界处。在FCC-BCC相界处的FCC相、BCC相和硼化物纳米颗粒具有不同的固有机械性能，因此，应力局部化优先发生在相界处。因此，应力水平应远高于合金的平均流动应力，促进BCC到FCC的相变。

2.晶面的位移运动可以缓解应力集中。作为比较，本文还对不含W和Cu以及不含B、W和Cu的参考合金进行了相同的机械测试。参考合金的屈服强度和延伸率降低，这反过来证明了SS合金中硼化物纳米颗粒的强化和增韧效果。在BCC相（图4F和G）和硼化物纳米颗粒中可以激活位错运动，尽管L2 ₁ BCC相和硼化物通常被认为具有脆性。由于FCC相具有最高的比例、更大的晶粒尺寸，并在SS合金中引起延性变形机制，因此脆性相中的位错运动主要是由于与FCC相的约束变形。

总结与展望

本文提出了一种通过短程有序界面和超纳米沉淀物使2.6GPa合金韧化的策略。超纳米沉淀物是直径从0.5到约4纳米的L1 ₂ 颗粒，与面心立方固溶体基体相共格。与SRO相比，它们在塑性变形期间对位错和堆垛层错有更强的钉扎作用，触发面心立方相晶粒内部位错的增殖和积累，从而产生更高的应变硬化速率。SRO与面心立方基体相具有正的界面相互作用能，促进了它们在面心立方相晶界（GB）区域的偏聚。这种配置有助于提高屈服强度。不那么明显的位错钉扎作用有利于面心立方相晶界区域附近的位错运动，诱导SRO的有序到无序转变。这种行为连同较弱的位错堆积配置，缓解了面心立方相晶界在塑性变形期间的应变集中。因此，应变变化均匀地分布在面心立方相晶界区域和晶粒内部。此外，由于塑性变形期间超高应力水平，在面心立方 - 体心立方相界处发生BCC到FCC的相变。相界附近的异变形模式也可以诱导应变硬化，并且位移型相变缓解了相界的应力集中，进一步使合金韧化。通过超纳米排序的沉淀结构和SRO的界面装饰相结合，为超高强度合金的韧化提供了一种策略，实现了大均匀伸长率和直至断裂的连续应变硬化，特别是对于抗拉强度超过2.5GPa的合金。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr4917