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CO2还原，Nature Catalysis！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-28 14:00

正文

▲第一作者：Jon-Marc McGregor

通讯作者：Joaquin Resasco

通讯单位：美国得克萨斯大学奥斯汀分校

DOI：10.1038/s41929-024-01278-2（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

二氧化碳的电化学还原对催化活性位点周围的微环境非常敏感。虽然电解质成分的变化对水性电解质速率的影响已经得到了深入的研究，但对非水性溶剂中电化学环境的影响知之甚少。

研究问题

本文探究了有机烷基铵阳离子在非水介质中对催化性能的影响，并提出了一个物理模型很好地解释了这些实验结果。通过动力学、光谱学和计算化学相结合，本文提出催化剂表面的电场强度对电解质中有机阳离子的分子特性很敏感。该结论具有普适性，无论在何种溶剂、电解质离子强度或电解质阴离子的情况下都是成立的。结果表明，界面电场强度的变化可以归因于阳离子与电极之间的距离差异。电场强度的变化会影响CO的形成速率，因为它们改变了动力学相关的二氧化碳活化步骤的能量。

图1| 非质子电解质中有机阳离子对CO₂R的影响

要点：

1.为了理解不同烷基链长度的四烷基铵阳离子对CO₂R反应活性的影响，在含有四乙基铵（TEA⁺）、四丙基铵（TPA⁺）、四丁基铵（TBA⁺）和四己基铵（THA⁺）阳离子的电解质中进行了比较电化学研究。初步实验在乙腈中使用0.5M的四烷基铵高氯酸盐作为支持电解质进行。乙腈是一种常用于CO₂R研究的非质子溶剂，因其低粘度、高极性和宽电化学窗口而受到青睐。如图1a所示，从THA⁺到TEA⁺随着烷基链长度的减少，观察到CO生成速率（即CO产生的部分电流密度）系统性增加。这一系统性增加在所有测试电位范围内均被观察到。由于其有限的溶解度和电化学稳定性，排除了四甲基铵（TMA⁺），但具有类似结构的阳离子的实验遵循预期趋势。

2.之前已有研究观察到，除了支持电解质外，有机溶剂的选择也会影响CO₂R的速率。为理解观察到的有机阳离子效应是否受到溶剂性质的影响，本文在二甲亚砜和丙烯碳酸酯中进行了与乙腈中类似的平行研究。选择这些溶剂是为了在确保所有支持电解质溶解性的同时，采样不同的介电强度范围。如图1b和c所示，本文发现无论测试哪种溶剂，随着季铵阳离子烷基链长度的减少，Ag催化剂上的CO生成速率在所有研究的电位范围内都单调增加。这些结果表明，阳离子大小对催化活性的差异并不特定于单一溶剂。在固定的阳离子大小下，本文发现随着溶剂介电强度的增加，反应速率降低，这与早期的工作一致。这些研究进一步表明，介电强度低于乙腈的溶剂会导致活性降低。

图2|改变电解质离子强度对CO₂R速率的影响

要点：

1.最近的研究显示，电解质浓度的变化可以通过改变电化学双层对表面电荷的屏蔽效果，进而影响吸附物所经历的界面电场。因此，为了评估阳离子效应是否对双层电荷屏蔽敏感，本文研究了不同电解质离子强度的影响。与这项工作一致，本文发现在固定的阳离子大小下，中等浓度的电解质观察到更高的CO₂R速率。图2表明，在固定电位下，烷基铵阳离子上较短的烷基链在更稀（0.1 M）和更浓（1 M）的电解质中均能系统地提高CO生成速率，这与在0.5 M电解质中的观察结果一致。除了在乙腈中的这些测量外，还观察到在使用碳酸丙烯酯作为溶剂时，随着电解质浓度的变化，阳离子效应保持一致。本文注意到，无论是在哪种溶剂中，都没有展示1 M THAClO₄的数据，因为这个浓度超过了这种电解质的溶解度极限。因此，虽然考虑电解质电荷屏蔽对于理解在不同电解质浓度下单一有机阳离子活性差异可能是重要的，但这些结果表明，无论电解质离子强度如何，改变四烷基铵阳离子的大小对CO形成的影响都是观察到的。

图3| 改变电解质阴离子的影响

要点：

1.除了电解质阳离子的变化外，电解质的阴离子选择也可能影响电催化性能。在水溶液电解质中，阴离子的身份或浓度通过缓冲局部pH值或充当质子供体来影响CO₂R。对于非水溶液电解质，阴离子的作用仍然不太明确。最近的研究表明，不同阴离子对CO₂R反应性的差异归因于电解质中的离子解离程度。对于固定的阳离子，这取决于阴离子的身份和溶剂的极性或介电强度。这些研究发现，在高极性溶剂中，反应速率对阴离子的选择不敏感，但在低极性溶剂中，阴离子配对似乎会影响电化学性能。

2.为了理解阳离子效应是否受到离子配对的影响，本文使用四氟硼酸盐阴离子进行了研究，以与迄今为止使用高氯酸盐阴离子获得的结果进行比较。在使用四氟硼酸盐的电解质中，观察到一致的阳离子促进效应，随着阳离子尺寸的减小，电流密度单调增加（图3a）。在丙烯碳酸酯溶剂中进行的平行研究也证实了这一点。在本文研究的条件下，对于乙腈溶液中固定的阳离子，阴离子的选择对总体催化活性影响较小（图3b,c）。

图4| 提出的有机烷基铵阳离子对CO₂R反应性影响模型

要点：

1.本文提出，在非质子传递介质中，疏水性有机阳离子会改变吸附在催化剂表面物所经历的电场强度。这些电场的变化基于它们的极性和可极化性，改变了反应中间体和过渡态的能量。本文假设，较强的界面电场稳定了CO₂活化步骤的动力学相关过渡态，从而导致更高的CO生成速率。本文认为界面电场的强度取决于电化学双层的厚度，这又取决于有机阳离子的大小及其与负极化电极表面的分离距离（图4）。较小的四烷基铵阳离子，如四乙基铵，更接近电极表面，导致电极与溶液之间的电位降更陡峭。这产生了更大的界面电场，使这些阳离子成为比体积较大的阳离子如四己基铵更有效的CO₂到CO电化学还原促进剂。同样地，较长的烷基链比短链更大程度地屏蔽了铵阳离子的电荷。近表面的阳离子浓度也可能受到较短烷基链提供的更高堆积密度的影响。这一模型与针对水电解质中的碱金属阳离子提出的模型相兼容，其中较大、弱溶剂化的阳离子会导致更高的表面电荷密度和更强的场促进效应，相较于较小、强水合的阳离子。为了证实这个模型，进行了动力学研究，确定了在非质子溶剂中Ag表面上CO₂R反应速率的控制步骤。接着，测量了决定速率步骤的能变如何随阳离子大小而变化。最后，提供了结合光谱学和计算结果，证明改变烷基铵阳离子的大小会影响吸附物在电催化剂表面经历的电场强度。

图5| 理解非质子电解质中CO₂R生成CO的机制

要点：

1.为了研究在非质子溶剂中Ag上CO₂R的动力学相关步骤，在明确排除质量传输限制的条件下，进行了固定施加电位下的CO₂分压依赖性测量。与水溶液系统不同，在这些溶剂中改变CO₂浓度不会导致pH值或缓冲液浓度的变化，这些变化可能会使动力学分析变得复杂。如图5a所示，CO形成的反应速率对CO₂分压表现出一级依赖关系。此外，CO₂分压依赖性不依赖于阳离子的身份（TEA⁺、TPA⁺、TBA⁺或THA⁺），这表明观察到的阳离子大小差异导致的速率变化不是由于反应动力学相关步骤的改变。这种一级速率依赖关系符合CO生成速率受限于CO₂活化，而不是碳酸盐形成或CO脱附的情况。本文在不同非质子电解质中的伏安法数据的塔菲尔分析与这一动力学模型一致，得出的塔菲尔斜率和传递系数与CO₂活化作为唯一限速步骤相符。这些参数与早期工作的结果一致，并显示出较小的变化，表明在所有电解质中Ag表现出相同的限速步骤。这一结果基于碳与Ag表面弱结合的化学直觉是合理的，并且与水溶液电解质中提出的限速步骤一致。

图6| 阳离子介导场强的光谱探针

图7| 计算探究阳离子大小对界面场的影响

要点：

1.为了补充这些实验研究，本文进行了密度泛函理论（DFT）计算，以调查四烷基铵阳离子（TEA⁺、TPA⁺、TBA⁺和THA⁺）在Ag(111)表面上物理吸附时的吸附几何差异。虽然本文预计阳离子会在双层中被溶剂化而不是特定地吸附到电极上，但这些简单的DFT计算旨在描述烷基铵阳离子的氮原子与金属板之间的平衡距离[Ag–N (Å)]。不出所料，阳离子-金属距离随着链长的增加而单调增加（TEA⁺ < TPA⁺ < TBA⁺ < THA⁺）（图7），这与本文的模型一致。使用替代方法估计阳离子-电极距离的研究同样发现，随着阳离子烷基链长度的增加，距离单调增加。

2.为了了解这些阳离子-金属距离的差异是否与界面电场的变化有关，进行了一系列包含溶剂分子的从头算分子动力学（AIMD）模拟。这些计算使用乙腈作为溶剂。由于在AIMD模拟中季铵阳离子的尺寸过大，使用铵（NH₄⁺）来代表阳离子。为了探测界面电场的大小，本文在吸附的CO的氧原子位置取样功函数。为了研究阳离子的选择如何影响这一电场，将NH₄⁺放置在离金属板不同距离处，但允许其放松到平行于电极平面的首选位置。图7显示，由功函数量化的界面电场随着阳离子靠近金属表面而变得更强。当阳离子与电极的距离较大时，电场变得独立于阳离子的位置。这可能是由于电荷屏蔽主要由溶剂主导。这与早期的红外光谱工作非常一致，该工作表明，在乙腈中，与四己基铵高氯酸盐相比，更高同系物的四烷基铵阳离子（n = 6）（例如，四辛基铵高氯酸盐）的Stark调谐率保持不变。结合季铵阳离子的叠加平衡位置，这些AIMD计算支持本文的论点，即界面电场强度的增加与烷基铵阳离子烷基链长度的减少相关。

图8| 隔离阳离子-电极距离对CO₂R反应性的影响

要点：

1.最后，为了检验阳离子与电极之间的距离是否确实是决定观察到的反应性趋势的最重要参数，进行了电化学测量，同时操作了季铵阳离子及其中心杂原子的几何形状。为了研究阳离子几何形状的影响，将含有对称的四乙基铵（TEA⁺或 N₂₂₂₂⁺）电解质的活性与含有不对称的三乙基己基铵（N₂₂₂₆⁺）电解质的活性进行了比较。这两种电解质都使用高氯酸根作为反离子。本文预计，在四乙基铵上增加一条较长的链对其接近电极表面的能力影响甚微（图8a），因此，两种阳离子将表现出相似的活性。与这一预期一致，本文在含有这两种不同阳离子的乙腈电解质中观察到了几乎相同的CO₂R速率（图8b）。为了解释这一现象，进行了DFT计算，以检查N₂₂₂₆⁺离子与金属表面的平衡分离距离。发现其分离距离与N₂₂₂₂⁺离子几乎相同。这些计算表明，氮原子靠近表面的物理吸附比长烷基链面向金属的几何形状更有利。AIMD模拟进一步显示，N₂₂₂₂⁺和N₂₂₂₆⁺在两个平衡距离处的工作函数相似（图8c）。

总结与展望

本文探究了四烷基铵阳离子对非质子溶剂中银表面的二氧化碳还原反应（CO₂R）的影响，并提出了描述这些效应的物理模型。结果表明：在非质子介质中，随着烷基链长和阳离子尺寸的减小，CO的形成速率单调增加。这种行为不受溶剂介电强度、电解质浓度或阴离子配对的影响。进一步研究表明，改变阳离子的性质，例如中心原子的身份（N₂₂₂₈⁺对比 P₂₂₂₈⁺）或对称性（N₂₂₂₂⁺对比 N₂₂₂₆⁺），如果它们不改变阳离子接近电极表面的能力，对电催化活性的影响最小。结合实验和第一性原理计算表明，金属-阳离子距离是理解有机阳离子在非质子环境下对二氧化碳电化学还原影响的关键变量。这个变量很重要，因为它根据电化学双层的厚度或阳离子电荷的屏蔽情况，改变了吸附物的界面电场。这种界面电场反过来又改变了非质子电解质中CO₂R反应的能量景观（Energy Landscape）‌，特别是通过促进动力学相关的CO₂活化步骤。这项工作利用电化学动力学、原位光谱学和计算技术相结合，提供了关于电场对催化反应作用的基本见解，以及如何通过改变反应介质来控制这些界面电场。除了加深本文对电化学环境中催化的理解外，这项工作还为设计用于燃料和化工行业脱碳所需的选择性和高效电解合成电池提供了工具。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-024-01278-2

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