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金属团簇催化，Nature Chemistry!

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-26 10:47

正文

▲第一作者：Raphael Bühler, Max Schütz

通讯作者：Juarez L. F. Da Silva & Roland A. Fischer

通讯单位：巴西圣保罗大学，慕尼黑工业大学

DOI：10.1038/s41557-024-01726-3（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

配位金属簇的化学空间探索具有挑战性，部分原因是缺乏对反应性簇的有针对性的获取途径。如今，通过有机金属前体化学获得了被定义为“活图书馆”（living library）的簇的动态混合物。这些库中填充了相互关联的簇，包括瞬态和高反应性的簇，以及更容易接近但反应性较低的物质。在受到底物分子扰动时，会监测它们的演变并获取化学信息，而无需分离这些簇。

研究问题

本文制备了一个全碳氢配体的Cu/Zn簇库，并开发了一个无偏的计算框架，适用于分析完整的组成空间，为每个簇提供了可靠的结构模型。这种方法能够有效地搜索与混合金属簇催化相关联的结构和反应性关系：当用二氧化碳或3-己炔和氢气处理该库时，本文发现了一种与二氧化碳还原相关的甲酸盐物种[Cu₁₁Zn₆](Cp^*)₈(CO₂)₂(HCO₂)，以及一种与炔烃半加氢相关的C₆物质[Cu₉Zn₇](Cp^*)₆(Hex)₃(H)₃。

图1| 活图书馆概念

要点：

1.本文选择Cu/Zn体系有两个原因。首先，本研究团队之前已经对Cu/Zn簇进行过研究。本文的“胚胎黄铜”化学方法非常适合用于库的生成，因为它能够形成多种物质，并且对反应参数高度敏感。其次，人们对于精确原子、亚纳米级Cu_n簇的实验和理论研究很感兴趣，包括与工业甲醇合成相关的异金属掺杂物种[37]，该合成使用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂。Liu等人通过密度泛函理论（DFT）研究评估了超原子簇Cu_aZn_b (a+b=14) 的催化性能。Höltzl等人探索了小簇[Cu_nZn]^0/+ (n=3–6)上尺寸和电荷依赖性的CO₂和H₂活化。同样地，Li等人报告了一种Cu-Zn双原子催化剂位点的电子结构，在基于铜的炔烃半氢化反应中表现出高度选择性。因此，本文对各种配体稳定的Cu/Zn簇的研究将拓宽我们对分子尺度下Cu/Zn金属间化合物的理解（图1）。

图2|簇的鉴定（1、2）和结构分配（3）的工作流程

要点：

1.要从库中分离出所有或至少大部分簇，并收集特定的分析数据（包括对单个簇的实验结构测定）是极其困难、无效甚至不可能的。而且，本研究团队事先并不知道哪些簇可能特别有趣、可以并且应该被分离出来、进行严格的表征，以及证明为了进一步研究而进行放大合成的努力是值得的。因此，本文开发了一种新的无偏计算框架，该框架能够基于从库的质谱(MS)数据分析得出的分子式，有效地为任何给定的候选物提供有充分依据的结构建议。整个识别和评估簇结构的工作流程如图2所示。它指导着使用第一代库{1}进行的实验，并且特别适用于使用导致第二代库{2}-{4}的底物进行的活性研究。

图3| 计算框架“Cluster Assembler”的结果

要点：

1.在这个经过二氧化碳处理的库{2}中，随后通入氢气（H₂）会得到第三个库{3}，结果显示有14种{2}发生了强烈的扰动。然而，{2}中含二氧化碳的物质X和Y仍然保留，而在{3}中鉴定出一种新的含甲酸盐的物质[Cu₁₁Zn₆](Cp^*)₈(CO₂)₂(HCO₂) (Z, m/z = 2305）。Z的来源无法明确追溯到原始库{1}中的任何一个簇。值得注意的是，不能排除到目前为止本文的方法论尚未鉴定出来、但可能参与Z形成的簇的存在。计算得到的Z的结构（图3b）表明，一个HCO₂基团桥连两个铜原子，并由一个锌原子包围，同时还有与铜位点相连的两个均三甲苯羧酸基团，这与Y非常相似。通过¹H-NMR监测{3}确认了甲酸盐物种（在8.32 ppm处有峰），并通过FT-IR光谱（在1,380 cm⁻¹和1,327 cm⁻¹处有吸收带）也证实了这一点。在本文的有机金属铜/锌库{3}中出现的甲酸盐与对暴露于CO₂/H₂混合物中的Cu/ZnO、Cu/SiO₂和Cu/Al₂O₃固态系统进行的原位FT-IR研究的结果是完全一致的。这也反映了在氧化铝负载的尺寸选定的Cu₄簇上形成甲醇的机制。

图4| 基于库{1}、{2}和{4}中识别的Cu_aZn_bk簇的核心金属原子数n=a+b和铜比例，以热图形式呈现所选簇

要点：

1.用CO₂处理{1}揭示了两种新簇，[Cu₅Zn₅](Cp^*)₆(CO₂)₂ (X,m/z=1,543)和[Cu₈Zn₃](Cp^*)₃(Mes)₄(CO₂) (Y, m/z=1,630)（图4）。通过使用⁶⁸Zn₂Cp^*₂和¹³CO₂进行标记，实现了明确的归属。X和Y的分子式也符合CO₂裂解成M-CO和M-O（M=Cu, Zn）的情况，但这被{2}的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）中缺少ν(CO)振动所排除。通过原位¹H-NMR监测{1}到{2}的这一微弱扰动，表明[H₃Cu₆Zn₅](Cp^*)₅(Mes) (D)和[HCu₈Zn₃](Cp^*)₄(Mes)₃ (E)是X和Y的前体。簇D和E是{1}中唯一在{2}中消失的物种。D→X的转化被归因于H₂的释放和一个CuMes公式单元（通过NMR和LIFDI-MS测定）。E→Y的转化被归因于HCp^*和四甲基富烯的生成，以及H₂的释放。计算框架提出了X和Y的结构。在X中，两个CO₂单元都具有弯曲的几何结构（O–C–O角度为129°），并且O以单齿配位的方式与Cu配位，而C在一个情况下与Zn和Cu位点配位，在另一个情况下仅与Zn配位。这让人想起吸附在Fe₁₃、Co₁₃和Ni₁₃簇上的CO₂所采取的结构。相比之下，Y显示了活化的CO₂插入到烃基配体球中，形成了一个与Cu位点相连的均相羧酸酯桥。

图5| 使用整个库{4}或从库{1}中分离出的预催化剂[Cu₄Zn₁₀](Cp^*)₈ (F)对3-己炔进行催化半加氢

要点：

1.用过量的3-己炔和H₂处理{1}会得到强扰动的{4}。原位¹H-NMR显示有游离的3-己烯（顺式：反式=9:1），且没有正己烷生成。{4}中的至少一种物种在炔烃半氢化反应中表现出催化活性。簇[Cu₉Zn₇](Cp^*)₆(Hex)₃(H)₃ (W, m/z=2091)是{4}中主要的含C6物质（Hex=C₆H₁₀），还包括三个额外的H原子。计算得到的W的结构（图5）显示了一个扭曲的Cu₉Zn五角反棱柱核心，其中五个ZnCp^*基团覆盖了十个三角形面中的每隔一个，还有一个ZnCp^*覆盖了Cu₅五边形面。另一个Cu₄Zn五边形面包含了一个不与Cp^*配位的Zn原子，以便与另外四个携带Cu结合物种的Cu原子相互作用，这些物质包括µ₁η²-3-己炔（Hex+0H）、µ₁η²-顺式-3-己烯（Hex+2H）和µ₂η¹-顺式-3-己烯基（Hex+¹H）。这些物种及其配位模式与炔烃半氢化机理完美契合。因此，本文提出W作为一个分子模型表面。所有Cp^*配体被分组形成一个保护性的半球体，围绕一个Cu₅Zn₆亚表面结构，并暴露出未配位的Cu₄Zn平面以供底物“吸附”。显然，对W进行选择性合成和完整的实验表征是本研究团队未来工作的一个目标。

总结与展望

本文以Cu/Zn簇为例，引入了"活图书馆"的概念，并报告了一种直接探测其化学空间的方法，无需分离和隔离单个簇。通过监测该库在弱和强干扰下的发展，可以得出关于簇的反应特性的结论。弱干扰是由二氧化碳引起的，使特定簇上绑定了二氧化碳激活的物质，而许多簇仍然不活跃。强干扰是由3-己炔和氢气引起的，许多簇在炔烃半加氢过程中发生反应。在这里，本文展示了[Cu₄Zn₁₀](Cp^*)₈ (F)的定向合成、分离和全面表征，将其确立为一种前催化剂。反过来，本文发现[Cu₉Zn₇](Cp^*)₆(Hex)₃H₃(W)作为一种分子表面模型，很可能参与催化循环。这些例子共同展示了活图书馆方法在高效探索多样化的（异）金属簇景观方面的有用性。这个概念已准备好转移到相关的金属组合，如Cu/Al和Ni/Ga。本文的方法对于簇科学来说非常有前景，因为它可能使得利用有机金属前体化学系统地识别新的、高度反应性的、甚至具有催化活性的全碳配体的混合金属簇成为可能，这些金属簇遍布整个周期表。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-024-01726-3

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