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新加坡国立大学陈伟课题组Angew：解码并优化钠沉积决速步以实现超低温钠金属电池

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-28 14:00

正文

▲共同第一作者：牛宇翔，杨进林，孟繁斌

共同通讯作者：陈伟，吴刚，杨进林

通讯单位：新加坡国立大学，天津大学-新加坡国立大学福州联合学院，新加坡科技研究局

论文DOI：10.1002/anie.202416720（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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本研究提出了一种新颖的电解液设计策略，阐明了混合溶剂体系中溶剂化结构与功能的关系。通过将二甘醇二甲醚和1,3-二氧戊环混合，优化溶剂化结构以获得优异的低温电解液性能。分子动力学模拟和拉曼光谱结果表明，设计的电解液中以溶剂分离离子对（SSIPs）和接触离子对（CIPs）为主的溶剂化结构，在超低温下表现出优异的离子电导率和全电池循环性能。此外，综合动力学分析表明，与Na⁺通过固态电解质界面（SEI）或电荷转移相比，电解液中的Na⁺ 迁移对钠沉积具有更大的影响。

背景介绍

钠基电池因其低成本和丰富储量成为锂离子电池潜在替代方案。其中，钠金属电池（SMBs）以高理论比容量和低电化学电势表现出显著优势。此外，钠较锂具有更低的第一电离能和更低的去溶剂化能垒，使得SMBs成为低温应用的有力候选者。

尽管如此，SMBs在低温条件下仍面临显著挑战，如电解液内离子导电率降低、Na⁺去溶剂化能垒高、通过固态电解质界面（SEI）的阳离子传输缓慢及电荷转移动力学受限。电解液的溶剂化结构对提升低温性能至关重要。通常，SSIPs形成的导电离子通道在低温下易受分子间强作用力的限制，显著减缓Na⁺传输。而聚集体（AGGs）溶剂化包含阴离子，能促进无机物富集的SEI形成并降低去溶剂化能，但却因空间位阻显著降低Na⁺传导效率。

为改善这些性能，优化Na⁺溶剂化结构成为关键策略。混合溶剂系统被证明是提升低温性能的有效方法。强溶剂可增强盐的解离，提高离子导电性；弱溶剂则降低去溶剂化能垒。同样，弱溶剂的组合也显示出良好的效果，破坏了电解液局部有序的结构，实现了低去溶剂化能和高离子导电率。

目前，Na⁺去溶剂化过程通常被认为是低温条件下SMBs运行的限速步骤。然而，部分研究提出通过SEI的阳离子传输缓慢可能是主要限制因素，这引发了关于低温性能的持续争议。因此，需要进一步研究低温电解液的设计原则，以明确并解决影响因素，为SMBs在低温条件下的实际应用提供支持。

本文亮点

本文深入研究了溶剂化结构与低温性能之间的关系，选用了三种模型电解液，即基于DIG、DOL和THF的电解液。在设计以SSIPs和接触离子对（CIPs）为主的电解液后，DOL基电解液在低温条件下表现出较高的Na⁺离子电导率（1.78×10^-3 S cm^-1）和优异的动力学性能。这种高离子电导率归因于合理的溶剂化结构，而非THF基电解液中由AGGs主导或DIG基电解液中由SSIPs主导的溶剂化结构。此外动力学分析表明，在低温环境下运行的SMBs，阳离子在电解液里的传输对性能的影响最为显著，而非Na⁺通过SEI或去溶剂化过程。这种增强的动力学性能带来了卓越的可逆性：在Na||Na对称电池中，能够在-40 ˚C下稳定运行超过12000小时；在Na||Na_2/3Ni_1/4Cu_1/12Mn_2/3O₂（NaNCM）全电池中，于-40 ˚C下循环600次后容量保持率达92.4%，初始比容量为89.4 mAh g^-1；在-78 ˚C下，循环50次后容量保持率为81.7%，初始比容量为75.3 mAh g^-1。

图文解析

在本研究中，选择NaPF₆溶解于DIG中制备基础电解液（记为NPD），其在低温下主要溶剂化结构为SSIPs。由于分子间强作用力和DIG相对较高的凝固点，NPD电解液的Na⁺离子电导率较低，可能限制其在极端条件下的适用性。因此，需要向NPD电解液中引入凝固点较低的溶剂以优化Na⁺的溶剂化结构。DOL和THF是常用的低凝固点弱溶剂，二者具有相似的ε和DN值。当将DOL或THF加入NPD电解液中后，所得电解液分别记为NPDD和NPDT。NPDD电解液的溶剂化结构以SSIPs和CIPs为主。这种以SSIPs为主的溶剂化结构，结合DOL的低凝固点和弱分子间作用力，显著提升了Na⁺离子电导率和Na⁺去溶剂化动力学。此外，富含PF₆^-阴离子的CIPs在钠金属负极（SMA）上分解，形成富含无机物的SEI层，从而进一步加速了低温条件下的去溶剂化过程。相比之下，NPDT电解液表现出以AGG为主的溶剂化结构。这种AGG主导的溶剂化结构在低温运行中带来诸多挑战，包括较低的离子电导率，以及由于AGG溶剂化鞘的较高最低未占分子轨道（LUMO）能级和AGG溶剂化结构传输的缓慢，从而导致的富含有机物SEI的形成。此外，动力学分析表明，与Na⁺通过SEI或电荷转移相比，电解液中的Na⁺ 迁移对钠沉积具有更大的影响。

图1. 示意图展示了在低温条件下，NPD、NPDD和NPDT电解液中占主导地位的溶剂化鞘及其影响，其中Diff和Desol分别指扩散和去溶剂化。

通过分子动力学（MD）模拟得知，在-40 ˚C，NPD电解液中SSIPs溶剂化结构占主导（86.1%），NPDT电解液中AGGs溶剂化结构占主导（92.1%），而NPDD电解液表现出一个更为平衡的溶剂化结构（SSIPs为55.3%，CIPs为31.6%）。除此之外，相比于NPD电解液，NPDD和NPDT电解液中Na⁺与DIG的相互作用减弱。这些结果与¹H NMR和拉曼光谱相吻合。DFT计算显示NPDD电解液中的CIPs结构的最低未占据空轨道（LUMO）能量低于NPDT电解液中的AGGs的LUMO能量，说明NPDD电解液中的CIPs物种更容易分解形成富含无机物的SEI层。另外，NPDD更低的加权平均电解液结合能（权重为各溶剂化结构比例）表明了低温下更快的去溶剂化过程。

图2. 溶剂化结构计算与表征。

当存在富含阴离子的溶剂化结构时，在充放电过程中可以形成富含无机物的SEI。因此，富含CIP的NPDD电解液和富含AGG的NPDT电解液可能都促进了富含无机物的SEI的形成。然而，NPDD中的CIP比NPDT中的AGG更容易分解，再加上AGG溶剂化结构传输的缓慢，二者形成的SEI层会有很大的不同。这里采用了X射线光电子能谱（XPS）以进一步评估在-40 ˚C预循环后形成的SEI的成分和分布。

通过将元素分析与峰值拟合结果结合，可以推断出，NPDD电解液在电池循环过程中促进了富含无机物（Na₂O，Na_xPF_yO_z，NaF）且均匀的SEI层的形成。该SEI层通过SEI加快了电荷转移和Na⁺去溶剂化。此外，衍生的无机SEI层与钠金属之间具有较高的界面能，有助于Na⁺沿钠金属平面的二维扩散。相反，NPDT电解液主要形成富含有机物且不均匀的SEI，其特点是较慢的电荷转移和Na⁺迁移动力学，这可能导致不均匀的钠沉积和钠枝晶的生长。这些SEI成分的差异可能导致低温下电池性能的差异。

图3. SEI成分的XPS表征。

由于NPDD电解液具有较低的去溶剂化能垒和会形成富含无机物的SEI，其在低温（LT）条件下预计展现优异的动力学性能。-40 ˚C下的均方位移（MSD）显示，NPDD电解液的Na⁺扩散系数为2.3×10^-7 cm² s^-1，显著高于NPD（1.1×10^-8 cm²s^-1）和NPDT（1.1×10^-7 cm² s^-1）。此外，NPDD电解液在-40 ˚C的粘度为3.39 mPa·s，低于NPD（12.47 mPa·s）和NPDT（4.68 mPa·s）。这种高扩散系数和低粘度使NPDD电解液的Na⁺电导率在-40 ˚C达到1.78×10^-3 S cm^-1，远高于NPD和NPDT电解液。这种显著差异主要归因于NPDD中以SSIP和CIP为主的溶剂化结构，而NPDT中AGG的存在降低了其电导率。此外，NPDD电解液在-20 ˚C至-40 ˚C范围内展现最低的活化能（7.3 kJ mol^-1），进一步提升了低温动力学性能。Tafel图分析表明，NPDD电解液的交换电流密度（j₀）最高，达到0.536 mA cm^-2，表明其迅速的界面电子转移。EIS测量结果表明，NPDD电解液在低温下的体相和界面电阻均最低，且体相电解液中Na⁺迁移对性能的影响最大。得益于优异的动力学性能，NPDD电解液在Na||Na对称电池中表现出超过12000小时的循环稳定性，且在-40 ˚C、0.5 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2条件下仅保持8 mV的低过电位。

图4. 电解液的动力学分析及钠沉积/剥离性能。

为了验证电解液的实际应用性能，在-40 ˚C对Na||NaNCM全电池进行了电化学性能评估。在高负载正极（15 mg cm^-2）条件下，搭配NPDD电解液的全电池具有89.4 mAh g^-1的初始比容量，在0.2 C倍率下经过600次循环后保持92.4%的放电容量，平均库伦效率（CE）为99.7%。经过200次循环后的充放电曲线表明NPD电解液的过电位显著增大且充放电容量下降，而NPDD电解液的过电位显著较小，从而实现更高的充放电容量，符合动力学分析结果。

为了探索更高能量密度的潜力，我们测试了无负极电池（N/P比为0）。涂碳铝箔（C/Al）||NaNCM纽扣电池在-40 ˚C下的循环性能优异，在高负载正极（12 mg cm^-2）条件下实现160次循环后99.1%的容量保持率。此外，单层软包电池（C/Al || NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂，NaNFM）搭配15 mg cm^-2高负载正极在-40 ˚C下也表现良好，50次循环后容量保持率为77.4%。

为进一步凸显NPDD电解液的优越性，在更低温度-78 ˚C下对高负载正极（15 mg cm^-2）的全电池进行了恒电流循环测试。NPD电解液电池迅速短路，而NPDT电解液在0.05 C下几乎无容量。相比之下，NPDD电解液实现75.3 mAh g^-1的初始放电容量，50次循环后容量保持率为81.7%。

图5. 不同电解液全电池的电化学性能。

总结与展望

本研究通过深入研究NPDD和NPDT电解液的溶剂化结构，成功解决了低温电池性能相关的挑战。NPDD电解液以SSIPs和CIPs溶剂化结构为主，展现出卓越的Na⁺离子电导率（1.78×10^-3S cm^-1）及低温条件下的优异动力学性能。这种高离子电导率归因于优化的溶剂化结构。动力学分析表明，在低温条件下，电解液中的阳离子迁移对电池性能影响最大，而非Na⁺穿过SEI或去溶剂化过程。采用NPDD电解液的Na||Na对称电池在-40 ˚C下实现了超过12000小时的长循环寿命，过电位仅为8 mV。此外，采用NPDD电解液并配备高正极负载（15 mg cm^-2）的 Na||NaNCM全电池在-40 ˚C和-78 ˚C下分别实现了超过600次和50次的稳定循环。本研究不仅提出了关于限速因素的新视角，还为实现高质量负载的超低温 SMB 性能提升提供了新的方向。

课题组介绍

陈伟教授目前是新加坡国立大学（NUS）化学系和物理系的正教授、教务长讲席教授，NUS理学院副院长（科研）。他于2001年在南京大学获得化学学士学位，并于2004年在新加坡国立大学化学系获得博士学位。陈伟教授长期聚焦于二维材料表界面调控研究，及其在半导体电子器件，光电器件，类脑计算器件等方面的应用，以及用于能源和环境研究的纳米催化。已发表超过400篇高水平论文，文章被引超过3万余次，H-index 100，并多次入选全球高被引科学家。陈伟教授曾荣获2009年新加坡物理学会纳米技术奖，2012年新加坡青年科学家奖， 2020年新加坡化学会Mitsui Chemicals-SNIC Industry Award, 2023年新加坡研究基金会NRF Investigatorship。

https://chenweilab.com

吴刚博士现任新加坡高性能计算研究所主任科学家(Principal Scientist)。他于2005年获得南京大学理论凝聚态物理/计算物理的博士学位，之后分别在新加坡国立大学和美国加州州立大学北岭分校做博士后，2009年至今任职于新加坡高性能计算研究所。他的主要研究方向是热电材料的理论研究及设计，材料中的传导和输运现象等。他已在国际学术期刊上发表近百篇学术文章，总被引超过3000次，H-index为29。2024年入选全球高被引科学家。

杨进林博士在中国矿业大学/新加坡国立大学获得学士/博士学位，现在在阿卜杜拉国王科技大学从事博士后研究。杨博士研究集中于高性能宽温域锂/钠金属电池电解液研发和碳负极材料结构优化调控，以第一/通讯作者身份在国际知名期刊Adv. Mater.，Energy & Environ. Sci.，Angew. Chem. Int. Ed.，等发表论文若干篇。

牛宇翔于2021年在天津大学获得学士学位，2022年在新加坡国立大学获得硕士学位，现在在新加坡国立大学陈伟课题组攻读博士学位，他的主要研究方向是钠金属电池电解液改性。

孟繁斌于2022年在苏州大学获得学士学位，2023年在新加坡国立大学获得硕士学位，现在在新加坡国立大学陈伟课题组攻读博士学位，他的主要研究方向是多尺度电解液计算模拟。

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