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北京大学Chemical Reviews：原子尺度的界面催化

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-26 10:47

正文

▲共同第一作者：彭觅、李乘宇、王朝骅

共同通讯作者：徐冰君、李慕凡、马丁

通讯单位：北京大学

论文DOI：10.1021/acs.chemrev.4c00618（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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多相催化在化学和能源工业中占据着核心地位，而催化剂中界面结构的独特作用在催化反应路径调控中扮演着至关重要的角色，这一领域一直是学术界的研究热点。马丁课题组最新发表的综述文章Interfacial Catalysis at Atomic Level系统性地梳理了该领域的最新进展，重点总结和探讨了催化剂原子尺度界面设计、表征技术以及理论模型的最新成果。此外，文章还展望了基于高精度构筑催化剂界面的高效工业催化剂开发的未来方向。

文章解析

多相催化在能源、化学和材料工业中占据着不可替代的地位，研究表明，催化剂中的界面结构显著影响反应物分子的吸附模式、表面反应路径以及表面活性物种，这些因素成为决定催化效率和选择性的关键（图1）。理解和调控界面的微观结构对于开发新一代高效催化剂至关重要。

图1 综述的全文梗概示意图。上半部分展示了界面催化研究的三个关键方面。1）界面两个组分的电子分布。电子可以从金属转移到载体，因此界面处的金属原子具有正价。如果电子从迁移氧化物的空位转移到金属，界面处的金属原子则具有负价。2）改变基底表面的吸附模式，反应物 A 和 B 可以同时被活化以跨界面产生产物 C。3）在界面区域内构筑特殊反应活性位点，包括空位位点和界面位点。下半部分说明了可能发生在界面处的代表性催化反应，例如 CO 氧化、水煤气变换反应（WGS）、氨合成和甲醇合成。图片中心展示了界面结构随相关物种尺寸的变化，从单个原子、团簇到纳米颗粒和合金。本综述将详细讨论这些主要特征。

以CO催化氧化反应为例（图2），文章阐述了界面催化剂的构建对反应机理的影响。对于非界面催化剂，如负载在惰性SiO₂载体上的Pt基催化剂（Pt/SiO₂），在低温下，CO和O₂会在Pt表面竞争吸附，由于CO的吸附能较强，大部分Pt表面被CO覆盖。为了使CO与O₂反应生成CO₂，需要较高的温度（通常超过200°C），以促进CO的脱附并为O₂的吸附释放表面活性位点。此时反应是竞争性吸附，只有部分CO分子脱附，O₂才会有足够的机会活化并与CO反应。对于界面催化剂，如负载在具有活性氧空位的CeO₂载体上的Pt催化剂（Pt/CeO₂），在低温下CO和O₂可以同时在Pt和CeO₂界面活化。具体来说，氧气的吸附和活化可以在CeO₂₂表面进行，而CO则主要在Pt表面吸附。这样，CO和O₂分别在两个不同的催化位点吸附，不再需要高温来促进CO的脱附，从而显著降低反应所需的温度，提升催化效率。

图2 以 CO 氧化为例，阐述了构建界面催化剂的重要性。(A) 在低温下，惰性载体上的 Pt 被 CO 完全覆盖，从而阻止 O₂ 的活化和 CO₂ 的产生。(B) 随着温度升高（对于惰性载体上的 Pt），CO 发生脱附，从而产生可用于从气相中吸附 O₂ 的位点。吸附并活化 O₂ 后，它可以与 CO 反应生成 CO₂。(C) 对于低温下 CeO₂ 等反应性载体上的 Pt，CO 和 O₂ 可以同时被活化，从而在 Pt-CeO₂ 界面上产生 CO₂。

进一步地，文章分类举例阐述了不同类型的界面及其在多相催化反应中的应用（图3），总结并解析了如何在原子尺度上精准构筑界面催化剂，包括金属沉积、溶胶-凝胶法、化学气相沉积等传统合成方法，这些方法通常用于制备金属-氧化物、金属-合金等不同类型的界面催化剂。虽然这些方法已经广泛应用，但它们在控制界面原子级结构方面存在一定的局限性。此外，还介绍了原子层沉积（ALD）等新型合成方法，并由此展开，介绍了两种新型界面结构的构筑策略，包括反相催化剂与合金催化剂。特别的，设计构筑反相催化剂是指通过将催化剂的载体（通常是氧化物）与活性组分（如金属）互换位置，从而改变界面的性质（图4）。通过这种方式，金属可以提供更多的活性位点，而载体则起到传递电子的作用。反相催化剂能够提供更多的界面活性位点，提高催化剂的反应性能。而构筑合金则可以精确控制不同金属元素在催化剂中的分布。合金催化剂不仅能够优化金属的电子性质，还能够调整界面区域的反应性。例如，通过合金化调整金属表面的电子密度，可以有效改善催化反应的选择性和效率。此外，通过精确设计合金的组成和结构，可以在金属界面区域创造特定的催化位点。这些特定的催化位点能够极大地增强催化反应的速率和选择性。

图3 多相催化剂中不同类型的界面结构

图4 催化剂界面处电子结构受到氧空位影响，反相催化剂结构强化了这种影响。氧空位和Schottky势垒产生后的能带图，其中γ是与靠近界面的氧空位窄区域相关的势垒高度，ξ是导带最低点以下体氧化物费米能级的能量，Φ_bi是内建电势，Φ_B是表观Schottky势垒高度。

随后文章讨论了当前用于研究和表征催化剂界面的最新技术和策略，重点介绍了如何通过先进的表征方法揭示界面的原子结构、电子特性以及在催化过程中的动态变化(图5)。原位红外光谱（IR）和瞬态动力学分析(TKA)能够实时监测界面催化反应的过程；而X射线吸收光谱(XAS)和电子显微镜(EM)则为研究催化剂界面的电子特性和几何结构提供了强有力的支持。定量分析方法则帮助研究人员对界面的活性位点进行精确测量和评估，从而进一步推动催化剂设计与优化。

图5 结合原位谱学与动力学，实现时钟同步以识别负责催化活性的活性中心与检测反应中间体，揭示反应机理。

总结与展望

本综述强调了多相催化剂界面的重要性，系统总结了界面催化的各个方面，包括概念的起源与演变、界面对催化机理的影响、界面结构的分类与特征、界面催化剂的构建及其表征策略。尽管在这一领域取得了显著进展，但研究人员仍面临科学与技术上的挑战，需要进一步深化基础理解和以工业为导向的研究。

综述还对未来的研究方向提出了展望，为提升界面催化的活性和选择性，亟需创新催化剂设计，探索能够精确控制界面的先进催化剂合成方法。理解界面催化的机制框架对于优化催化性能至关重要，但文献中对催化剂界面的定义存在显著差异。结合先进表征技术，如原位光谱法，可以实时监测催化剂表面动态及反应中间体。此外，评估界面催化在大规模应用中的可行性和稳定性也是关键。人工智能与界面催化研究的结合为材料发现和系统优化提供了新机遇（图6），但仍需解决结构合成和本征活性数据可靠性的问题。通过这些新技术和方法的发展，有望实现原子级别的界面工程，推动高效工业催化剂的开发。