核能是一种重要的可持续发展的低碳能源。然而，核工业产生的大量挥发性放射性废料，如碘（I2），引发的安全问题，已经成为对环境和人类健康的重大威胁，制约了核能的快速发展。因此，开发高效捕获且能够长期储存碘的吸附剂是目前面临的关键挑战。此外，可视化示踪对于评估放射性碘捕获的饱和情况以及时更换吸附剂至关重要，然而目前大多数研究主要集中在提升吸附剂的吸收能力上，而忽视了可视化示踪吸附过程。同时，基于这些吸附剂的防护装备对从业人员的健康防护至关重要，但目前却鲜有相关研究。因此，迫切需要设计具有可视化监测能力的高性能碘吸附材料，进而用于开发出防护装备（例如口罩、服装或手套），这对保障个人健康具有重要意义。
西北工业大学尚利教授、谭丽丽副教授团队开发了一系列币金属基材料介导的发光超分子有机骨架（MSOFs），并且实现了先进结构和功能的超适应和客体适应性转变（Science Bulletin, 2024, 69, 2670；ACS Nano, 2024, 18, 22548）。近日，该团队提出了调控发光MSOFs富电子吸附位点类型和数量的策略，实现了荧光可视化监测的高效碘捕获和碘防护。MSOFs表面的富电子基团可以和缺电子的碘分子形成电荷转移络合物，从而表现出对碘的优异吸附能力，其中富电子π-供体比富电子N-杂原子具有更高的碘吸附能力。在3种MSOFs中，富电子π-供体数量最多的MSOF-3具有最高的碘吸收能力（3.70 g mmol−1），优于大多数碘吸附剂。从表面配体到吸附碘的高效电荷转移过程，导致MSOFs的荧光随着碘吸附量的增加而逐渐淬灭，从而建立了实时可视化监测碘吸附的荧光传感平台。在此基础上，首次设计了一种具有优异除碘效率（99.1%）和可视化荧光监测性能的防护口罩，显示出有效保护从业人员的潜力。相关工作以“Tailoring Electron-Rich Fluorescent Supramolecular Organic Frameworks for Efficient Capture and Visual Monitoring of Iodine”为题发表在《Advanced Functional Materials》。为了系统调控碘的富电子吸附位点，在分子水平上设计制备了具有不同类型和数量的富电子吸附位点的银-有机配位化合物，进而构筑了3种发光超分子有机骨架（MSOFs）。MSOF-1具有富π电子和富电子N结构，分别由表面的两个三苯基膦（PPh3）和4-巯基吡啶（4-Mpy）基团贡献；MSOF-2含有来自两个4-Mpy配体的富电子N结构；MSOF-3具有来自三个PPh3配体的富π电子结构。MSOFs的表面配体对其荧光性质有着显著的影响，MSOF-1、MSOF-2和MSOF-3的荧光发射峰位分别位于475、540和485 nm，相应的的荧光量子产率分别为13.2%、0.4%和1.2%。SEM图像显示MSOF-1、MSOF-2和MSOF-3的形貌分别为方形、条状和块状多面体。图1. 基于超分子组装构筑具有不同富电子吸附位点的发光MSOFs及其荧光可视化监测高效碘捕获和健康防护应用示意图图2. MSOF-3的结构，MSOFs的荧光性质、前线分子轨道、量子产率、PXRD以及SEM有序结构的MSOFs具有丰富的富电子吸附位点，可以通过电荷转移相互作用实现缺电子碘的高效吸附。静态碘蒸气吸附实验表明，MSOF-1、MSOF-2、MSOF-3的碘吸附量分别为1.78、1.86、3.62 g g-1，优于绝大多数的吸附剂。同时，3种MSOFs吸附碘后，在7天之内几乎没有碘释放，表明了其吸附并且长期储存碘的能力。此外，将MSOFs作为吸附剂，加入到碘的正己烷溶液中进行静态碘溶液吸附实验。结果显示，MSOF-1、MSOF-2和MSOF-3分别在5、6和2 h内的碘吸附量接近100%，预示着MSOFs具有吸附核废液中放射性碘的能力。图3. MSOFs的碘吸附性能分析：（a）碘蒸汽吸附；（b）碘溶液吸附；（c）不同碘吸附剂的碘吸附量研究表明MSOFs通过物理吸附的方式吸附碘分子。MSOF-1对分子碘吸附位点位于吡啶环的富电子N-杂环和三苯基膦的π给体上，MSOF-2和MSOF-3的碘吸附位点分别是吡啶环上的富电子N-杂环和三苯基膦上的富电子的π给体。进一步计算了每摩尔N-杂原子和π-供体的碘吸附量，分别为0.31 g g-1（即每个N-杂原子吸附1.2个碘分子）和0.41 g g-1（即每个π-供体吸附1.6个碘分子），表明富电子π-供体比富电子N-杂原子具有更高的碘吸附能力。这些结果表明，碘的吸附主要由吸附位点的类型和数量决定，引入更多富电子π-供体结构将有利于提高碘吸附能力。图4. MSOFs的碘吸附机理分析：（a-c）ATR-IR谱；（d-g）XPS谱；（h）DFT计算碘与吸附剂的结合能；（i）每毫摩尔MSOFs的碘吸附量发光MSOFs在碘吸附过程中表现出明显的荧光淬灭响应。在3种MSOFs中，MSOF-1同时含有4-Mpy和PPh3配体，量子产率最高，碘吸附性能相对较好。因此，以MSOF-1为代表，深入研究其荧光监测碘吸附性能和荧光淬灭机制。随着碘吸附量的增加，MSOF-1的荧光逐渐降低，在最大吸附量时（1.78 g g-1），I2@MSOF-1荧光信号完全消失。荧光寿命、红外光谱、DFT计算结果表明，MSOF-1吸附碘后会诱导从其表面配体到碘分子的高效分子间电荷转移过程，破坏了MSOF-1的分子内的LMCT过程，从而导致荧光淬灭。区别于传统的吸附剂，MSOFs在碘吸附过程中的荧光淬灭响应性能，将有助于建立一种荧光实时监测系统，用于监测碘的吸附过程。图5. MSOF-1在碘吸附过程中的荧光响应性能及其荧光淬灭机制以MSOF-1为例，通过浸渍法将其负载于无纺布纤维上，首次制备了具有碘去除性能和可实时荧光传感的口罩，进而评价了其碘去除性能。实验结果表明，MSOF-1 mask对含碘气溶胶的碘去除率为99.1%，同时伴随着荧光实时响应，可以提醒口罩的及时更换。以上结果展现了发光MSOFs在核工业防护装备领域的应用潜力。图6. MSOF防护口罩的制备、表征及其碘去除效率和荧光监测性能研究小结：该工作构筑了一系列基于银-有机配位化合物的发光MSOFs，包括MSOF-1、MSOF-2和MSOF-3，通过表面配体工程实现了对富电子吸附位点（如类型和数量）的调控。进而系统考察了MSOFs对碘蒸气和碘溶液的吸附能力，通过对富电子位点（π给体和N-杂原子）和缺电子碘作用机制的分析，揭示了MSOFs的吸附机理。考察了不同碘吸附量下MSOF的荧光响应性能，并阐明了碘吸附过程中荧光淬灭的响应机制，从而建立了实时监测碘吸附的荧光传感平台。在此基础上，首次设计了一种具有优异除碘效率和荧光监测性能的防护口罩，显示出有效保护从业人员的潜力。--检测服务--
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202413694声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
