纤维锂离子电池凭借其柔性、可编织性及电化学储能能力，在可穿戴电子技术领域得到了广泛的关注。复旦大学纤维电子器件研究团队长期从事纤维锂离子电池的基础与应用研究，通过设计新型纤维结构，发展涂覆、绕包、对绞和封装等技术，初步实现了纤维锂离子电池的连续化制备，得到了各种长度的纤维锂离子电池。在进一步推动纤维锂离子电池的应用过程中发现，在实际使用场景下，纤维锂离子电池的循环寿命和日历寿命难以达到应用的要求。究其原因主要是目前使用的聚合物封装材料具有较高的水汽透过率，环境中的水分通过封装层进入纤维电池内部后，会引起电解液分解和活性锂损失，最终导致纤维电池寿命下降。因此，开发一种具备高水汽阻隔性的聚合物封装管材，对于提升纤维电池的寿命和推进商业化应用，具有重要意义。为了解决这一问题，复旦大学纤维电子器件研究团队通过熔融共混制备了具有高阻隔性的聚三氟氯乙烯/有机改性蒙脱土（PCTFE-OMMT）复合管材，用于纤维电池的连续化封装。该PCTFE-OMMT复合管材展现出极低的水汽渗透性，约为0.006 mg·day⁻¹·pkg⁻¹。进一步地，使用这种复合管材封装的纤维电池在空气中经过870次循环或储存200天后，依然保持80%以上的容量。通过熔融共混超高阻隔性树脂和纳米填料，有效提升了封装层的阻隔性和电池的寿命，为纤维电池的连续化封装开辟了新路径。该研究以题为“Extending The Calendar Life of Fiber Lithium-Ion Batteries to 200 Days with Ultra-High Barrier Polymer Tubes”的论文发表在最新一期的《Advanced Materials》期刊上。研究生弓小丞、江海波为论文共同第一作者，王兵杰研究员为论文通讯作者。
【纤维电池结构及封装的重要性】
与商业锂离子电池类似，纤维电池由集流体、活性材料、电解液和封装层组成（图1a）。在纤维电池中，封装材料的阻隔性能和化学稳定性对电池的整体性能具有重要影响。若封装层水汽透过率较高，水分子会加速电解液分解及活性锂的损失，从而引起纤维电池寿命缩短。此外，封装层直接与电解液接触，若其化学稳定性不足，可能引发溶解或腐蚀等现象（图1b）。本文重点研究了疏水性氟材料FEP、PFA和PCTFE作为纤维电池封装层的可行性，结果表明PCTFE具有最佳的阻隔性能。随后，通过将PCTFE与有机改性蒙脱土（OMMT）熔融共混挤出，进一步提升了聚合物封装层的阻隔性（图1c）。最终，使用PCTFE-OMMT复合管材制备的纤维电池，在空气中循环870次或储存200天后，依然保持超过80%的容量（图1d）。
图1：纤维锂离子电池封装的重要性。a) 钴酸锂石墨体系纤维电池的结构示意图。b) 封装材料阻隔性和化学稳定性的重要性。c) 四种管材的分子结构式。d) 不同封装体系纤维电池的循环寿命和日历寿命。采用三种不同聚合物封装管材（FEP、PFA、PCTFE）制备的纤维电照片如图2a所示。聚合物的结晶度和自由体积都会影响其小分子阻隔性能（图2b）。一般认为，晶区的分子链排列紧密，几乎不允许小分子通过；而非晶区则含有大量自由体积，这些自由体积的大小和数量直接影响聚合物对小分子的渗透能力。通过差示扫描量热法（DSC）计算三种管材的结晶度，结果显示PCTFE的结晶度最高，约为40.21%（图2c）。进一步通过正电子湮灭实验表征了三种管材的自由体积，结果表明PCTFE的自由体积最小，约为103.443 Å3（图2d）。结合晶区和非晶区的表征，最终发现长50厘米的PCTFE管材的水汽透过率（WVTR）约为0.123 mg·day⁻¹·pkg⁻¹，远低于FEP（0.382 mg·day⁻¹·pkg⁻¹）和PFA（0.458 mg·day⁻¹·pkg⁻¹）（图2e）。图2：三种管材阻隔性的表征与机理。a) 三种不同封装纤维电池的照片。b) 聚合物晶区和非晶区水汽渗透的差异。c) DSC计算得到的结晶度。d) 正电子湮灭表征自由体积。e) 管材水汽透过率与结晶度、自由体积大小的关系。进一步分析表明，三种封装管材制备的纤维电池CV曲线几乎一致（图3a），表明封装材料的改变不会对电池的电化学反应产生影响。如图3b所示，PCTFE封装的纤维锂离子电池（PCTFE-FLIBs）在经过350次循环后仍能保持80%以上的容量，而其他两种材料封装的电池在100次循环后容量保持率均低于80%。此外，PCTFE-FLIBs的储存性能也显著提升，经过200天的储存后仍保有约70%的容量（图3d），且内阻仅增加不到两倍（图3e）。从储存后的实物图可以看出，FEP封装的纤维电池（FEP-FLIBs）电解液颜色发生了异常变化（图3f），而PCTFE-FLIBs的电解液仍保持透明清澈（图3g）。这些结果表明，得益于封装层阻隔性的提升，纤维电池的循环能力和储存能力均得到了极大改善。此外，由于PCTFE的高阻隔性，其倍率性能也显著优于其他两种电池（图3h）。图3：三种电池的电化学性能。a) 三种电池的CV曲线（扫速0.1 mv/s）。b) 三种电池的循环性能。c) 第400圈的充放电曲线。d) PCTFE-FLIBs在第1天，100天和200天储存时的充放电曲线。e) PCTFE-FLIBs在第1天，100天和200天储存时的奈奎斯特图。f) FEP-FLIBs在第200天的照片。g) PCTFE-FLIBs在第200天的照片。h) 三种电池的倍率性能。为了进一步提升PCTFE管材的阻隔性能，采用熔融共混挤出工艺将有机改性蒙脱土（OMMT）掺入PCTFE基体中（图4a）。疏水改性的OMMT具有片状形貌、高长径比和较大的比表面积，这迫使水分子通过更复杂、更长的路径，从而显著提升复合管材的阻隔性能。在挤出过程中，借助螺杆剪切力的作用，OMMT能够在PCTFE基体中实现剥离和分散。结果表明（图4b），在PCTFE中掺入2%的OMMT后，其透湿率从0.123 mg·day-¹·pkg-¹降至0.006 mg·day-¹·pkg-¹。得益于复合管材的超高水汽阻隔性能，2%OMMT-PCTFE封装的纤维锂离子电池（OMMT-PCTFE-FLIBs）在循环870次（图4c）或储存200天（图4d）后，容量保持率依然超过80%。此外，使用该复合管材封装的纤维电池还展现出良好的可编织性、弯曲性、耐水性和安全性（图4e-h）。图4：OMMT复合管材的阻隔机制及所制备纤维电池的性能。a)纤维电池的连续化封装以及阻隔机理。b)不同封装管材的透湿率以及储存电解液七天后的水分含量。c) 三种电池的循环性能。d) 复合管材封装电池的日历寿命。e-h)纤维电池的可织性、弯曲性、耐水性、安全性。综上所述，本研究开发了一种具有超高水汽阻隔性能的PCTFE-OMMT复合管材，用于纤维锂离子电池的连续化封装。相比FEP和PFA材料，PCTFE凭借其高结晶度和低自由体积，表现出较低的水汽透过率（0.123 mg·day-¹·pkg-¹）。进一步通过熔融共混工艺将有机疏水改性的蒙脱土（OMMT）剥离和分散到PCTFE基体中。OMMT的片状形貌与高长径比使水分子的透过路径更加曲折和复杂，从而大大延长了水分子的渗透时间。结果表明，复合管材的水汽透过率相比纯PCTFE降低了近95%（达到约0.006 mg·day-¹·pkg-¹）。使用该复合管材封装的纤维电池在空气中运行870次循环或储存200天后，仍能保持超过80%的容量保持率。这项研究为长期稳定运行的柔性电子器件提供了一个具有广泛应用潜力的封装解决方案。--检测服务--
参考文献：
Gong. et al. (2024) ‘Extending The Calendar Life of Fiber Lithium-Ion Batteries to 200 Days with Ultra-High Barrier Polymer Tubes’, Advanced Materials. 10.1002/adma.202409910. 声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
