成都理工大学舒朝著：精细调控富镍正极微观结构抑制局部应变和晶格氧逸出

锂离子电池（LIBs）具有高能量密度和长循环寿命的特点，在电动汽车领域得到了广泛的应用。对于锂离子电池来说，正极材料是决定其整体性能和成本的关键部件之一。在目前的候选材料中，富镍正极材料（LiNi _x Co _y Mn _z O ₂ , NCM, x≥0.8, x + y + z = 1）由于其低成本和高比容量而引起了人们的兴趣。然而，富镍NCM阴极的实际应用受到容量快速衰减和安全性问题等挑战的严重阻碍。富镍正极材料的结构降解主要是由于循环过程中经历了较大的各向异性体积变化，导致微裂纹萌生并在长循环过程中扩展。这些微裂纹为电解质渗透提供了更多的通道，加速了电解质的分解和有害结构转变（从层状到电化学惰性盐岩相）。此外，这种结构降解会引发宿主结构的氧气释放，大大降低电池的安全性能。

为了解决上述问题，研究者们进行了很多尝试，例如元素掺杂, 表面改性和结构设计等方法。虽然富镍阴极的改性策略已经得到了广泛的研究，但当遇到晶格应力积累导致的层状结构破坏问题时，这些修饰策略往往忽略了晶格氧的逸出。因此，如何消除应变积累，抑制晶格氧释放仍然是富镍阴极面临的主要挑战之一。本文采用机械熔合与高温固相结合的方法，将钽引入LiNi _0.83 Co _0.11 Mn _0.06 O ₂ 中。合成了一种具有小初级颗粒尺寸和颗粒数量显著增加的Ta改性正极材料。Ta改性正极材料中小初生颗粒的数量明显增加，颗粒取向的非均匀性程度也随之增加。这有效地分散了由于初生颗粒的随机取向而引起的局部应变积累，有效地减少了裂纹的产生，增强了富镍正极材料的结构稳定性。此外，引入的Ta与氧结合形成的Ta-O键的强度超过了TM-O (TM为Ni、Co和Mn)，这大大提高了NCM的结构和化学稳定性， 抑制了晶格氧的释放 。结果表明，具有小而均匀初级颗粒形貌的1mol% Ta修饰阴极（1% Ta- NCM）具有优异的电化学性能，具有较高的容量保持率和倍率性能。

近日，成都理工大学舒朝著教授团队提出了一种微调微观结构策略，成功制备了一种掺钽（Ta）的富镍正极材料，其粒径减小且初级颗粒数量显著增加。精心设计的小而均匀的初级颗粒微观形态有效地消除了循环过程中因初生颗粒取向随而引起的局部应变积累，极大地抑制了微裂纹的形成和扩展。此外，形成的强Ta-O键抑制了晶格氧的释放，这极大地提高了NCM材料的结构稳定性和安全性。因此，具有设计的初级颗粒形态的正极材料具有优异的电化学性能。1 mol% Ta修饰的阴极（定义为1% Ta-NCM）在1C下循环200次后的容量保持率为97.5%，在5C倍率下的放电容量为137.3 mAh g ^-1 。本工作为提高富镍NCM的结构稳定性和安全性提供了有前途的途径。

该工作以“Synergistically dissipating the local strain and restraining lattice oxygen escape by fine-tuning of microstructure enabling Ni-rich cathodes with superior cyclabilities”为题发表在期刊 Journal of Energy Chemistry 上。

本文采用采用机械熔合与高温固相结合的方法制备了一种由小尺寸初级颗粒和颗粒数量显著增加的Ta掺杂富镍正极材料。结合XRD、XPS以及TEM等表征手段证明Ta ⁵⁺ 离子成功掺杂到NCM材料的晶格中，导致Ni ³⁺ 的还原和Li位点被Ni ²⁺ 有序占据，有利于提高结构稳定性和循环稳定性。采用SEM横截面图进一步观察正极材料的形貌差异。P-NCM样品由大的、近似等轴的初级颗粒组成。相比之下，1% Ta-NCM阴极颗粒由小而均匀的初级颗粒组成，每个次级颗粒的初级颗粒数量显著增加。这种精心设计的微观形貌有利于消除由于初级颗粒随机取向所导致的局部应变积累，有效地抑制微裂纹的形成和扩展。

图1. (a) Ta掺杂LiNi _0.83 Co _0.11 Mn _0.06 O ₂ 材料的合成路线示意图。(b) 1% Ta-NCM的Rietveld精修结果。(c) 所有制备样品关于（003）和（104）特征峰的XRD放大图。(d) 阳离子混合程度和（003）与（104）峰的强度比（上），晶格参数变化（下）。(e) P-NCM和(f) 1% Ta-NCM的Ni 2p光谱。(g) 1% Ta- NCM的Ta 4f 光谱。(h) P-NCM（左）和1% Ta-NCM（右）的SEM横截面图。(i) P-NCM（左）和1% Ta-NCM（右）初级粒子的电子衍射图。(j) 1% Ta-NCM初级粒子表面附近的HRTEM图像及不同区域对应的快速傅里叶变换图。

为了评估钽掺杂改性对富镍阴极材料性能的影响，对制备的所有阴极进行了电化学测试。1%Ta-NCM比P-NCM具有更高的倍率性能。在高倍率（5C）下可以实现137.3 mAh g ^-1 的放电比容量，高于P-NCM的125.1mAh g ^-1 。而且，钽的掺入显著增强了富镍NCM阴极的循环稳定性。经过200次循环后，P-NCM阴极、1%Ta-NCM阴极的容量保持率分别为50%、97.5%。1% Ta-NCM阴极循环稳定性的提高主要是由于初级颗粒小而均匀，这保证了结构的完整性，便于Li ⁺ 离子的插入和去除。此外，在4.5V的截止电压下1% Ta -NCM依然展现出更加优异的容量保持率。循环200次后，1% Ta-NCM的容量保持率（89.5%）远高于P-NCM（35.9%）。GITT测试结果证明钽的掺杂有效改善了Li ⁺ 扩散动力学。通过CV测试发现1% Ta-NCM具有更小的氧化还原电位差、较小的电化学极化以及高度可逆的电化学行为。

图2. P-NCM、0.5% Ta-NCM、1% Ta-NCM和2% Ta-NCM阴极的电化学性能比较。(a) 0.1C的初始充放电曲线；(b) 0.5C的长期循环稳定性；(c) 倍率性能；(d) 1C的长期循环稳定性；(e) 截止电压为4.5 V时，P-NCM和1% Ta-NCM在1C下的长期循环稳定性；(f)充电过程中利用GITT获得的锂离子扩散系数；(g) P-NCM和(h) 1% Ta-NCM前三个循环的CV曲线。

通过容量微分曲线（dQ dV ⁻¹ ）来揭示充放电过程中阴极的结构变化。循环100次后，P-NCM阴极的H2-H3氧化还原峰衰减迅速，而 1% Ta-NCM阴极的H2-H3峰强度基本保持不变，表明钽的掺杂很好地抑制了H2-H3相变和增强了氧化还原的可逆性。在0.2C的倍率和2.7-4.5 V的电压范围下，利用原位XRD测试来定量研究钽掺杂对脱锂过程中各向异性晶格畸变的影响。两个电极在脱锂过程中的结构演变相似，但1% Ta-NCM的（003）衍射峰偏移程度远小于P-NCM的（003）衍射峰偏移程度。利用原位XRD结果精修结果分析了两种阴极在充放电过程中晶格参数的变化。与P-NCM相比，1% Ta-NCM展现出更小的晶格参数变化。表明1%Ta-NCM阴极显著抑制了晶格变化，有利于防止微裂纹的形成，提供了具有优异电化学循环性能的非断裂阴极颗粒。由于Ta掺杂正极材料初级颗粒数量的增加，即使出现微裂纹，大量的三重结和弯曲的晶界也阻碍了它们向次级颗粒表面扩展。

图3. (a) P-NCM和(b) 1% Ta-NCM的dQ/dV曲线。(c) P-NCM和(d) 1% Ta-NCM （3.0 V ~ 4.5 V, 0.2C）的原位XRD图和相应的电荷曲线。(e-g) 晶格参数在脱锂过程中的变化。(h) P-NCM和1% Ta-NCM材料在脱锂（x = 0 ~1.0）过程中的结构演变示意图。

利用密度泛函理论（DFT）进一步分析了钽掺杂对NCM材料稳定性和电化学性能的有利影响。首先通过计算晶格结构中钽掺杂各位点（Ni、Co、Mn和Li）获得的形成能来确定钽离子的掺杂位点。钽占据Ni位点的形成能最低，说明Ta优先掺杂在Ni位点。Ta-NCM中的Li/Ni交换能（0.187 eV）明显小于P-NCM中的（0.298 eV），表明钽的掺杂促进了Li/Ni的混合，位于Li层中的Ni ²⁺ 离子在高脱锂状态下起到支柱作用，有效防止结构坍塌，增强结构稳定性。与其他八面体（MnO ₆ 、CoO ₆ 和NiO ₆ ）相比，TaO ₆ 八面体中的O原子具有更多的负巴德电荷。这说明钽的加入为O原子吸引了更多的负电荷，这有利于稳定O配体框架，并防止在高压充电期间晶格氧的逸出。通过计算不同脱锂态下的氧释放能（E _VO ）来评价钽掺杂对材料稳定性的积极作用。当高度脱锂（＞75%）时，P-NCM阴极的E _VO 降至负值（-0.13 eV），表明晶格氧从P-NCM材料中被主动释放。而Ta-NCM阴极的E _VO 仍为正（0.12 eV），证明钽掺杂抑制了晶格氧在深脱锂态的释放。为了研究钽掺杂钽掺杂诱导的电子结构变化，进行了电子态密度（DOS）分析。从计算结果可以看出，两种阴极的电子态主要来自Ni 3d和O 2p的轨道杂化，而Ta的掺杂对总态密度的影响很小。从电荷密度分布结果分析得出，钽周围氧的电荷密度由于形成强Ta-O键而增加，证明钽掺杂稳定了材料中的晶格氧。此外，进一步研究了钽改性对Li ⁺ 扩散行为的影响，计算得到掺杂钽的NCM中Li ⁺ 迁移能垒为0.63 eV，低于P-NCM (0.73 eV)，说明掺杂钽有利于加速Li ⁺ 迁移。

图4. 富镍层状结构充电过程中的(a)氧损失和(b)八面体晶胞体积变化。(c) P-NCM和Ta-NCM中Li/Ni交换能。(d) MO ₆ 八面体（M = Ni, Co, Mn, Ta）中O原子的平均Bader电荷。(e)不同脱锂态下P-NCM和Ta-NCM的平均氧空位形成能。(f) P-NCM和(g) Ta-NCM的DOS。(h) P-NCM（左）和Ta-NCM（右）的电荷密度分布。(i)在P-NCM（左）和Ta-NCM（右）中的Li ⁺ 扩散路径理论模型。(j) P-NCM和Ta-NCM中的Li ⁺ 扩散能垒。

利用XRD来探究充放电过程中Ta掺杂对富镍NCM材料结构的影响。一般用（003）峰的移位程度和(006)/(012)峰的分裂程度来判断晶胞体积大小的变化和材料结构的降解程度。经过200次循环，发现1% Ta-NCM的（003）峰偏移程度（0.12°）小于P-NCM的（003）峰偏移程度（0.14°）。1% Ta-NCM的(006)/(012)峰的分裂程度（0.06°）小于P-NCM的(006)/(012)峰的分裂程度（0.08°）。这一结果表明，钽的掺杂有效地减轻了材料的体积膨胀/收缩行为，形成了稳定的层状结构。富镍阴极在长周期循环过程中，由于颗粒的反复膨胀和收缩，显著的应变积诱发晶间微裂纹的形成，这进一步引发了电极/电解质界面上严重的寄生反应和表面重构。通过SEM横断面图进一步研究了循环过程中详细的形态演变。经过200次循环后，P-NCM电极出现了严重的颗粒坍塌和大量断裂，这主要是由于循环过程中随机取向的初级颗粒之间的各向异性结构应变造成的。相比之下，1% Ta-NCM电极在循环后保持致密的颗粒形态，没有明显的裂纹，这表明Ta掺杂有效地减轻了循环过程中由于随机取向的初级颗粒产生的局部应变积累，有效地抑制了裂纹的产生，提高了富镍正极材料的结构稳定性。利用HRTEM对循环100次后的P-NCM和1% Ta-NCM阴极的晶体结构差异进行了评价。可以看出，P-NCM阴极的晶体结构受到严重破坏，在阴极颗粒表面形成厚度约为15 nm的岩盐相（Fm-3m）区域。厚岩盐相的存在导致材料晶格剧烈变形，产生应力集中，加剧裂纹扩展，最终导致严重的容量衰减。与之形成鲜明对比的是，1% Ta-NCM颗粒表面形成了厚度仅为5nm的岩盐相层，亚表面和体相仍保持有序的层状结构。结果表明，Ta改性有效地提高了结构稳定性和机械完整性，阻碍了电解质的渗透和表面结构的不可逆转变。

图5. (a) P-NCM和(b) 1% Ta-NCM阴极在1C下循环1次和200次后的XRD谱图及相应的（003）峰放大。(c) P-NCM和(d) 1% Ta-NCM阴极在1C经过循环200次后的SEM横截面图像。(e) P-NCM和(f) 1% Ta-NCM阴极在1C经过200次循环后的高分辨率TEM图像以及相应区域的快速傅里叶变换。（区域I为电极材料初级颗粒的内部区域，区域II为电极材料初级颗粒的表面区域）。

为了进一步验证Ta改性对NCM材料寄生副反应和表面损伤的有效抑制作用，利用TOF-SIMS研究了循环电极的表面化学成分。在循环后的P-NCM电极上观察到大量C ₂ F ⁻ 、C ₂ HO ⁻ 、PO ₂ ⁻ 和PO ₃ ⁻ 物质的积累，这是由于电解液沿裂纹渗透到颗粒中促进了寄生反应。此外，由于颗粒裂纹的形成，加剧电极/电解质界面副反应的发生，进一步导致TM严重溶解，并产生富含氟化物（NiF ₃ ⁻ ，CoF ₃ ⁻ ，MnF ₃ ⁻ 等）的CEI。而1% Ta-NCM电极上的副产物有效减少，表明掺杂Ta的阴极与电解质之间的寄生反应受到抑制。利用XPS进一步分析了循环后两种阴极的表面化学成分。C1s光谱存在五个特征峰，分别为C-C、C- H、C-O、C=O和OCO ₂ 。与P-NCM相比，1% Ta-NCM中C-O、C=O和OCO ₂ 的峰值强度要低得多，这表明1% Ta-NCM有效抑制了电解质的分解。这在O1s光谱中也得到了证明。与P-NCM相比，1% Ta-NCM的Li ₂ CO ₃ 峰强度较低，表明1% Ta-NCM间相中积累了较少的碳酸盐分解副产物。从图中F1s的光谱可以看出，1% Ta-NCM阴极的低LiF含量，表明钽的掺杂抑制了电极/电解质界面的有害副反应。从P 2p光谱图中可以看出，与P- NCM相比，Li _x PO _y F _z 在1% Ta-NCM上的相对含量降低，表明掺杂钽后抑制了LiPF ₆ 的分解。此外，1% Ta-NCM的Li _x PF _y 峰强度减弱，表明钽掺杂后形成了稳定的CEI层。总的来说，钽掺杂可以减轻循环过程中电解液的分解，稳定电极/电解液界面，使富镍阴极具有优越的结构稳定性。

图6. 循环200次后，(a)P-NCM和(b) 1% Ta-NCM中C ₂ F ⁻ 、C ₂ HO ⁻ 、PO ₂ ⁻ 、PO ₃ ⁻ 、NiF ₃ ⁻ 、CoF ₃ ⁻ 、MnF ₃ ⁻ 和LiF ₂ ⁻ 三维浓度分布图。(c) C ₂ HO ⁻ 、(d) PO ₃ ⁻ 、(e) NiF ₃ ⁻ 、(f) LiF ₂ ⁻ 在P-NCM和1% Ta-NCM电极中的TOF-SIMS深度分布图。（g, i, k, m）P-NCM和（h, j, 1, n） 1% Ta-NCM电极在1C下循环200次后的XPS光谱：（g, h）C 1s、（i, j）O 1s、 (k, 1) F 1s、 (m, n) P 2p。

钽掺杂对富镍NCM阴极机械稳定性的影响如图7所示。具有较大的初级颗粒的原始阴极在循环过程中容易受到应变累积的影响，从而导致颗粒裂纹和阴极容量的快速衰减。掺杂钽后，精心设计的小而均匀的初级颗有效缓解了循环过程中的应变积累，防止颗粒裂纹的形成，从而提高了结构和循环稳定性。高的Ta-O键能减轻了晶格氧的电荷损失，减少了晶格氧的逸出，有效地提高了NCM材料的安全性。

图7. 钽掺杂对富镍NCM阴极充放电循环机械稳定性影响的示意图。

综上所述，成功合成了一种具有小初级颗粒尺寸和颗粒数量显著增加的钽改性富镍正极材料。精心设计形貌的富镍正极材料能有效地消散局部应变，显著抑制微裂纹的萌生和扩展。此外，Ni ²⁺ 离子在锂层中的存在稳定了层状结构，极大地抑制了其向无序尖晶石/卤石相的转变。此外，形成的强Ta-O键增加了氧空位形成能，抑制了晶格析氧。结果表明，钽改性能有效缓解NCM的颗粒破碎和结构退化，1mol % Ta-NCM阴极的锂离子电池在1C下循环200次后容量保持率为97.5%，在5C下倍率性能为137.3 mAh g ^-1 。这项工作为提高富镍正极材料的结构稳定性和安全性提供了新思路。