第一作者：Guangdi Zhou, Wei Lv, Heng Wang, Zihao Nie
通讯作者：Qi-Kun Xue & Zhuoyu Chen
通讯单位：南方科技大学
DOI：
https://doi.org/10.1038/s41586-025-08755-z
高温超导性最初是在铜酸盐中发现的，这些铜酸盐由堆叠的超导CuO
2
平面组成。在Cu-O平面内的每个Cu离子中，大约9个电子占据3d轨道，其中3dx²-y²轨道在费米能级附近占主导地位。高压下双层镍酸盐超导体的发现开启了高温（高临界温度，high-T
c
）超导性研究的新篇章。然而，高压条件和杂质相的存在阻碍了对其超导性能和潜在应用的全面研究。
本文报道了在双层镍酸盐外延薄膜中高于麦克米伦极限（40K）的环境压力下的超导。利用巨大的氧化原子层外延生长法（GOALL-Epitaxy），在SrLaAlO
4
基底上生长了三单位晶胞（3UC）厚的La
2.85
Pr
0.15
Ni
2
O
7
纯相单晶薄膜。电阻测量和磁场响应表明超导转变温度T
c
= 45K。向零电阻的转变表现出与贝雷津斯基—科斯特利察—汤勒斯（BKT）转变相似的特性，其中T
BKT
= 9K。通过互感设置观察到迈斯纳抗磁效应在T
M
= 8K，与BKT转变一致。面内和面外临界磁场显示出各向异性。扫描透射电子显微镜（STEM）图像和X射线倒易空间图（RSMs）显示，双层镍酸盐薄膜在NiO
2
平面相对于块体材料有约2%的相干外延压缩应变下采用四方相。本文的发现为在环境压力条件下全面研究镍酸盐超导体铺平了道路，并为通过异质结构中的应变工程探索更高转变温度的超导性提供了可能。
1.在处理过的（001）取向的SrLaAlO
4
基底上，通过GOALL-Epitaxy方法生长了La
2.85
Pr
0.15
Ni
2
O
7
双层镍酸盐薄膜（图1a）。与氧化物分子束外延（OMBE）或脉冲激光沉积（PLD）不同，GOALL-Epitaxy使用不同的激光烧蚀靶材来形成不同原子层，并在强臭氧氧化环境下进行。为生长La
2.85
Pr
0.15
Ni
2
O
7
薄膜，根据设定的顺序交替烧蚀La
0.95
Pr
0.05
O
x
和NiO
x
靶材，形成周期性堆叠的La
0.95
Pr
0.05
O-NiO
2
La
0.95
Pr
0.05
O-NiO
2
-La
0.95
Pr
0.05
O。每个周期对应晶格结构的一半单位晶胞。生长过程通过反射高能电子衍射（RHEED）在氧化条件下原位监测，该条件混合了3-5 Pa的纯化臭氧，通过一个位于样品附近（约3.5厘米距离）的9毫米直径喷嘴输送，以及7 Pa的背景氧气。在生长过程中，外延应变在3UC厚度内一致保持。化学计量精度优于1%。样品以100℃/min的速度在同一臭氧流下冷却，并取出进行X射线衍射（XRD）测量和磁控溅射Pt电极沉积。为获得最佳超导性，在生长室内于575℃下退火30分钟是关键，期间通过同一喷嘴连续注入15 Pa的纯化臭氧（流速约为10 sccm）。然后样品在同一臭氧环境中以100℃/min的速度冷却至接近室温。关闭臭氧流后，样品迅速从生长室转移到负载锁定室。一旦负载锁定门阀关闭，立即引入纯氧以排出负载锁定室，确保一致的氧化环境以稳定超导样品。
2.本文在SrLaAlO
4
基底上生长并以最佳条件退火的3个单位晶胞（3UC）La
2.85
Pr
0.15
Ni
2
O
7
薄膜表现出超导性，起始临界温度T
c
为45 K（图1b）。以非最佳条件（例如不同温度）生长和退火的薄膜如扩展数据图2c所示。电阻率-温度（RT）曲线经历了两步电阻下降，这种行为先前在无序的二维（2D）超导体中被观察到，可以描述为约瑟夫森耦合的superconducting
puddles。本文仅展示了低于200 K的温度，因为发现更高温度下在粗糙真空条件下会导致样品中的氧损失，从而导致超导性能恶化。起始T
c
定义为电阻率开始偏离50 K至60 K之间线性拟合的温度。本文确定的起始T
c
= 45 K也与电阻率表现出明显磁场响应的温度相符，例如在14 T时（图1c）。在起始T
c
以上，R-T曲线的温度依赖性偏离了之前在加压块体中观察到的线性行为（图1d）。这可能表明这些不同的体系中存在不同的无序或掺杂水平。在这个温度范围内，声子散射也是一个重要的贡献因素。低于20 K时，电阻率逐渐降至零，接近Berezinskii–Kosterlitz–Thouless（BKT）样行为（图1e），正如之前在2D/界面超导体中所见到的。对(dln(R)/dT)
-2/3
对T曲线进行线性拟合得到T
BKT
= 9 K（图1f）。电流-电压（I-V）特性表现出与BKT转变相似的幂律行为。相比之下，在同一基底上生长的3UC La
3
Ni
2
O
7
薄膜在~10 K时表现出小的电阻下降，但没有达到零电阻。鉴于薄膜的薄度，界面无序可能在影响整个薄膜的超导相位相干性方面起着关键作用。这可能与T
BKT
相对较低有关，T
BKT
对应于相位相干性，而起始T
c
更紧密地与库珀对形成相关。
1.迈斯纳抗磁性效应通过互感设置来展示，其中驱动线圈和拾取线圈在薄膜样品的正上方和下方垂直对齐（图2a）。在低于T
M
= 8 K（迈斯纳温度）时观察到抗磁信号，这与从R-T曲线中提取的T
BKT
在误差范围内一致。这表明进入了真正的超导状态。本文提取了作为温度函数的穿透深度l，其数量级为毫米。
2.为进一步阐明超导性的维度，本文在图2b和2c中展示了3UC La
2.85
Pr
0.15
Ni
2
O
7
/SrLaAlO
4
样品在不同面外和面内磁场下的R-T曲线，观察到强烈的磁响应各向异性。提取出面外和面内临界场B
c
's，按照90%和50%的正常态电阻率RN定义，并作为温度的函数绘制（图2d）。对面外场B
c
⊥
's，线性拟合得到零温临界场分别为68 T和29 T，对应90%和50%的情况。相比之下，面内场B
c
∥
's使用二维金兹堡-朗道公式进行拟合，得到零温临界场分别为119 T和71 T，对应90%和50%的情况。需要注意的是，临界场的各向异性不如许多二维超导体中通常观察到的那么显著。然而，面外和面内临界场在线性和非线性温度依赖性上的明显二分法是二维超导体的特征，这与在无限层镍酸盐中观察到的行为不同。
图3| 超导双层镍酸盐薄膜的扫描透射电子显微镜（STEM）图像
1.扫描透射电子显微镜（STEM）和原子分辨率的能谱仪（EDS）图像揭示了超导3UC La
2.85
Pr
0.15
Ni
2
O
7
/SrLaAlO
4
样品的关键结构特征（图3）。在具有大视野的STEM图像中没有检测到杂质相。在界面处，基底在处理过程中发生重建，形成了一个AlO
2
双层（具体为LaO-AlO
2
-(La,Sr)O-AlO
2
(La,Sr)O），作为外延生长的模板。薄膜生长始于一层LaO，并遵循(La,Pr)O-NiO
2
-(La,Pr)O-NiO
2
(La,Pr)O的顺序。原子级锐利的界面没有检测到Ni和Al之间的互扩散，并且相干的外延应变确保了界面附近的超导性能得以保留。有趣的是，观察到Sr从基底扩散到薄膜的第一个晶胞中。由于Sr替代La通常会引入空穴掺杂，这可能意味着相对于总膜厚，超导层更薄（假设空穴掺杂很重要），尽管在整个膜中观察到了单相结构。与La
3+
相比，Pr
3+
的较小离子半径可能促进了Sr
2+
的扩散，可能增强了超导性。对于La
3
Ni
2
O
7
/SrLaAlO
4
样品，界面处较短的Sr扩散长度可能导致有效的超导厚度减小，这使得这些样品对基底表面质量相关的界面无序更加敏感，因此即使存在库珀对，也更容易出现绝缘行为。在电子能量损失谱（EELS）的氧K边观察到的预峰表明，膜中存在有限的p-d杂化。
图4| 双层镍酸盐薄膜的X射线衍射（XRD）和倒易空间映射（RSM）
1.图4展示了La
2.85
Pr
0.15
Ni
2
O
7
和La
3
Ni
2
O
7
薄膜的面外方向X射线衍射（XRD）以及倒易空间图（RSM）。XRD显示一系列明确定义的衍射峰，没有杂质相的迹象，表明即使仅3-5个单位晶胞（UC），也具有高结晶质量。在SrLaAlO
4
基底上生长的超导La
2.85
Pr
0.15
Ni
2
O
7
薄膜的面外晶格常数计算为20.74 Å，与块材相比延长了约1%（面外晶格常数为20.519 Å）。在面内晶格常数较大的LaAlO
3
基底上生长的非超导La
3
Ni
2
O
7
薄膜显示出略小的面外晶格常数，这意味着足够的应变对超导电性可能起到作用。
2.主衍射峰周围的Kiessig条纹的存在证实了样品具有原子级平滑的表面和界面。X射线反射率（XRR）测量得出，在SrLaAlO
4
基底上生长的3UC La
2.85
Pr
0.15
Ni
2
O
7
薄膜的厚度约为6.6纳米，与误差范围内生长预期一致。超导3UC La
2.85
Pr
0.15
Ni
2
O
7
薄膜沿四个不同面内方向的RSM显示出一致的q
z
值，提供了四方相的证据。薄膜与基底之间q
x
的对齐表明薄膜具有均匀且连贯的应变状态。换句话说，薄膜与SrLaAlO
4
基底具有相同的面内晶格常数（3.75 Å），与块材相比对应约2%的压缩应变（面内晶格常数= 3.832 Å）。由于连贯应变，在SrLaAlO
4
基底上生长的3UC La
2.85
Pr
0.15
Ni
2
O
7
和3UC La
3
Ni
2
O
7
薄膜显示出几乎完全相同的面内晶格常数，误差范围内一致。
本文通过GOALL-Epitaxy方法在环境压力下实现了纯相双层镍酸盐薄膜的超导性，其转变起始温度高于麦克米伦极限。使用GOALL-Epitaxy方法，在原子级平整表面的SrLaAlO
4
基底上生长了高质量的、外延应变的三层单元La
2.85
Pr
0.15
Ni
2
O
7
薄膜。该薄膜显示出起始T
c
为45K的超导转变，并具有T
BKT
= 9K的类BKT转变行为，与迈斯纳温度T
M
= 8K相符。磁性响应显示临界场各向异性。本文提高了对超导机制进行实验研究的可能性，并为在环境压力下在镍酸盐中实现高于77K（液氮沸点）的转变温度奠定了基础。
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