第一作者：胡许荔，徐俊宸，郜芸琛
通讯作者：定明月，徐俊宸
通讯单位：武汉大学
论文DOI：10.1002/anie.202414416
探索适用于铜基电催化剂的合适载体材料，有助于稳定地将一氧化碳电还原生成多碳化学品。然而，载体与金属的适配性不足及其低导电性会阻碍C-C偶联能力和能量效率。近日，武汉大学的定明月教授/徐俊宸博士团队在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Establishing Non-stoichiometric Ti
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Assisted
Asymmetrical C-C Coupling for Highly Energy-Efficient Electroreduction of
Carbon Monoxide”的研究论文。该研究将非化学计量比的Ti
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作为一种高导电性和稳定的载体材料引入铜基电催化剂（Cu-Ti
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），用于高能效的电化学转化一氧化碳。Ti
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中由有序晶格缺陷产生的大量氧空位，有助于水的解离和*CO的吸附，加速产生*COH的氢化过程。Cu-Ti
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的高适应性金属-载体界面能够实现铜上*CO和Ti
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上*COH之间直接的不对称C-C偶联，显著降低了生成多碳产物的反应能垒。此外，Ti
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的优良导电性通过稳固的Cu/Ti
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界面促进反应电荷转移，从而减少能量损失。因此，优化后的20Cu-Ti
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催化剂在多碳产物的选择性上表现出最高96.4%的优异法拉第效率，具有45.1%的超高能量效率，并表现出最高432.6 mA cm
-2
的偏电流密度。研究强调了一种新颖的铜与载体材料之间的C-C碳偶联策略，推进了用于高效电还原一氧化碳的铜基催化剂的发展。
利用可再生能源产生的电力进行电化学CO还原反应（CORR）展现出加速碳中和的巨大潜力，同时实现高碳收率和高反应电流下产生高价值的多碳（C
2+
）化学品。C-C偶联过程对于提高C
2+
产物的法拉第效率（FE）和能量效率（EE）至关重要，这不仅依赖于对反应中间体的吸附能力，还取决于电荷转移动力学。引入载体材料以通过界面效应调控反应中间体覆盖率是最有效的策略之一。然而，为铜基催化剂寻找具有良好导电性的合适非碳载体仍是一个严峻的挑战。在构建兼具高电导率和对反应中间体高亲和力的金属-载体相互作用方面，以实现高能效的CORR，仍然存在研究空白。
1）非化学计量Ti
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对负载的纳米铜颗粒具有良好的适应性，形成高导电性和稳定性的Cu/Ti
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界面，促进了CO电还原反应中的电荷转移，避免了载体导电性带来的能量损失。
2）非化学计量Ti
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丰富且有序的氧缺陷结构促进了化学水解离和*CO吸附，进一步促进了*CO在Ti位点加氢成*COH，同时产生的*OH物种避免水分子的聚集，显著抑制了析氢反应活性。
3）金属-载体之间能量更优的C-C偶联反应：Cu上的*CO与Ti
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上的*COH直接发生不对称的C-C偶联反应，显著降低了20Cu-Ti
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催化剂上CO电还原生成C
2+
产物的反应能垒。
20Cu-Ti
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催化剂通过一种简单的两步热化学还原方法合成（图1a）。首先采用金属钛粉作为还原剂，与金红石型TiO
2
以1:7的精确摩尔比充分混合后，在5%氢气氛围下于850 °C煅烧3小时后得到具有纳米片状形貌和丰富间隙结构的非化学计量Ti
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载体。在此基础上，通过类似的热化学还原方法在Ti
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表面沉积铜纳米颗粒。CuO纳米颗粒与合成的Ti
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混合后经剧烈研磨，再在350 °C下通过氢气还原，得到Ti
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负载的铜催化剂，其XRD图表明铜以单质形式沉积且Ti
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晶相保持稳定（图1b）。SEM和TEM图像（图1c和1d）显示，20Cu-Ti
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催化剂中丰富的铜纳米颗粒装饰在Ti
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纳米片上，整体形貌与原始Ti
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相比仍保持紧凑。此外，在HRTEM图像中观察到了铜纳米颗粒与Ti
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载体之间形成Cu(111)/Ti
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( 12
̅
0)的紧密界面（图1e）。EDS mapping进一步表明20Cu-Ti
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催化剂中铜纳米颗粒在Ti
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载体上适中分散（图1f-1i），有利于Ti
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和Cu活性位点的暴露和协同。通过对比20Cu-Ti
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催化剂和普通金红石TiO
2
负载的铜催化剂（20Cu-TiO
2
）的XPS谱图（图2）等表征结果证明了Ti
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丰富的氧缺陷。
图1. 非化学计量Ti
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负载Cu催化剂的合成与表征。(a) 20Cu-Ti
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的合成示意图。20Cu-Ti
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的(b) XRD图谱，(c) SEM图像，(d) TEM图像和(e)
HRTEM图像，(f-i) EDS元素映射图像。
图2. 20Cu-Ti
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中氧空位的表征。(a) 与金红石型TiO
2
相比，Magnéli相Ti
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的晶体结构示意图。20Cu-Ti
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的(b) Ti 2p和(c) O 1s XPS光谱。20Cu-TiO
2
的(d) Ti 2p和(e) O 1s XPS光谱。图中的绿色和红色球体分别代表Ti和O原子。
20Cu-Ti
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催化剂具有优异的CO电还原性能。LSV结果（图3a）显示，与20Cu-TiO
2
和纯Cu催化剂相比，20Cu-Ti
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催化剂在Ar饱和条件下的反应电流密度最低，而在CO饱和条件下的反应电流密度最高，这表明Ti
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载体显著抑制了HER并增强了CORR活性。电催化CO还原的C
2+
产物选择性上（图3b），在-0.6 V至-1.0 V（vs.
RHE，后同）电位范围内，20Cu-Ti
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FE
C2+
保持在90%以上，在-0.8 V时达到96.4%的峰值，表明了显著的C-C偶联反应性，同时在所有电位下，20Cu-Ti
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的H
2
选择性（图3c）始终限制在10%以下，在-0.8 V时，H
2
选择性最低为5.23%。催化剂的反应电流密度（j
total
）如图3d所示，对于20Cu-Ti
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，j
total
从-0.5 V至-1.0 V稳定增长至最高470.3 mA cm
-2
，并始终保持在远高于纯Cu和20Cu-TiO
2
的水平，强调了非化学计量Ti
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载体提供的优越导电性。20Cu-Ti
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对C
2+
产物的偏电流密度（j
C2+
，图3e）也持续增长，达到了最高432.6 mA cm
-2
，突出了催化剂的卓越活性。同时20Cu-Ti
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的总C
2+
产物的Tafel斜率（图3f）最低，表现出最有利的C-C偶联动力学，其在流动池中的最佳能量效率也达到了45.1%（图3g）。另外，20Cu-Ti
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在-0.8 V持续1000 min的电解过程中可以对C
2+
产物不低于93.5%的选择性和330 mA cm
-2
的偏电流密度，表现出优秀的稳定性和CORR反应活性寿命。
图3. 20Cu-Ti
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、20Cu-TiO
2
和纯Cu的电催化CORR性能。(a) 各催化剂在CO饱和(CO-sat)和Ar饱和(Ar-sat)
1M KOH下的LSV曲线。各催化剂在不同应用电位下的(b)
C
2+
产物和(c) H
2
的FEs。不同应用电位下每种催化剂的(d) 总反应电流密度(j
total
)和(e) C
2+
产物的偏电流密度(j
C2+
)。(f) 每种催化剂对C
2+
产物的Tafel图。(g) 最新催化剂在CORR中生产C
2+
产物的FE和EE的比较。(h) 在-0.8 V vs. RHE下，20Cu-Ti
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催化剂CORR的稳定性测试。
进一步的，结合原位衰减全反射红外光谱(
in-situ
ATR-IR)分析和DFT理论计算揭示了非化学计量Ti
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表面独特的水解和促进*CO吸附加氢，以协助与负载Cu之间不对称C-C偶联的机理。电压依赖与时间依赖的原位红外光谱（图4和图5）表明，Ti
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载体本身对桥式*CO吸附有利，同时表面对水分子的吸附更偏向于化学吸附。这促进了水解离提供活性H物种，加速了*CO加氢产生*COH。同时，Ti
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表面水化学吸附还形成了丰富的*OH物种，有利于防止反应过程中水分子的聚集，从而抑制了析氢反应。另一方面，Cu表面的线性*CO吸附也得到了增强，这得益于高适应性和导电性的Cu/Ti
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界面。进一步的，Cu位点上*CO与Ti
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位点上*COH可以发生直接的不对称C-C偶联产生*OCCOH，减少了因中间体迁移产生的能量损失。理论计算（图6）进一步证实了Ti
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表面对于析氢反应的惰性以及对*CO吸附和加氢至*COH的能量有利。同时Cu/Ti
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界面处Cu位点上*CO与Ti位点上*COH的不对称C-C偶联反应具有比Cu表面C-C偶联显著降低的反应能垒，这种金属-载体间不对称的C-C偶联优化了Cu-Ti
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催化剂上CO电还原的反应机理，显著提高了对C
2+
产物尤其是乙酸的法拉第效率和能量效率。
图4. 电位依赖原位ATR-IR分析。(a) Ti
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，(b) 20Cu-Ti
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，(c) 纯Cu和(d) 20Cu-TiO
2
在-0.2 V至-1.0 V vs. RHE条件下的电位依赖原位ATR-IR光谱。
图5. 时间依赖原位ATR-IR分析。在-0.8 V vs. RHE条件下，(a) 纯Cu和(b) 20Cu-Ti
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电解1 h的时间依赖原位ATR红外光谱。(c)
20Cu-Ti
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的CORR反应机理示意图。模型中的蓝色、红色和灰色球体分别代表H、O和C原子。
图6. DFT理论计算。(a) H
2
O的吸附能。HER中间体在(b) Cu (111)、Ti
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(12
̅
0)和TiO
2
(110)上的自由能谱。Cu (111)、Ti
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(12
̅
0)和TiO
2
(110)对*CO吸附 (ΔG
ads
)和加氢成*COH (ΔG
hyd
)的(c) 自由能演化和(d)对应的自由能构型。(e) Cu (111)和Cu
6
-Ti
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(12
̅
0)的乙酸路径的自由能演化。(f) Cu
6
-Ti
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(12
̅
0)上不同Cu或Ti位点上*CO与*COH不对称耦合的自由能比较。橙色、银色、灰色、红色和白色球体分别代表Cu、Ti、C、O和H原子。
本研究提出了一种简单的两步热还原方法，合理设计了在非化学计量的Ti
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上沉积Cu纳米颗粒的负载型电催化剂，用于高效节能的CO电还原制多碳产物。Ti
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表面丰富有序的氧空位为Cu的锚定提供了合适的位点，形成了稳固导电的Cu/Ti
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界面，降低了电荷转移电阻，同时有利于CO吸附和H
2
O化学吸附。后者进一步加强水的解离，为*CO加氢成*COH提供活性*H。同时，Ti
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表面水解还产生丰富的*OH基团，以避免水积聚，从而抑制析氢反应。通过Cu-*CO和Ti-*COH之间的直接不对称C-C偶联，在非化学计量Ti
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的辅助下实现了CO反应至乙酸路线的最佳能量行为，这显著促进了多碳产物的产生，减少了中间体迁移的能量损失。结果表明，优化后的20Cu-Ti
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对C
2+
产物具有96.4%的法拉第效率和45.1%的超高能效，偏电流密度也达到了432.6 mA cm
-2
。本工作强调了一种新的C-C耦合策略，通过链接Cu和载体之间的活性位点来实现高能效的CO电还原
Establishing Non-stoichiometric Ti
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Assisted Asymmetrical C-C Coupling for Highly Energy-Efficient Electroreduction
of Carbon Monoxide, Angewandte Chemie International Edition, 2024，e202414416.
https://doi.org/10.1002/anie.202414416
定明月教授简介
：武汉大学二级教授，武汉大学弘毅学者特聘教授，博士生导师，国家级人才计划特聘教授，国家重点研发计划催化科学重点专项首席科学家。研究方向为碳基能源小分子（CO、CO
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等）高值化利用的基础研究和工程开发工作，负责设计建立了千吨级生物质基液体燃料合成集成工艺和相配套催化剂放大研制平台。近年来在该领域主持承担国家重点研发计划项目，基金委联合基金重点、国际合作研究项目等20余项。在Science、Nat.
Commun.、Chem、Angew. Chem. Int.
Ed.等国际权威期刊上发表高水平SCI学术论文100余篇，授权国家发明专利10余项，研究成果被Science、科学通报等学术期刊进行亮点评述和专题报道。
徐俊宸博士简介
：2016年本科毕业于华中科技大学能源与动力工程学院，2021年博士毕业于浙江大学能源工程学院。武汉大学工业科学研究院讲师。长期从事低碳分子电化学还原与转化、CO
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生物捕集与高值化利用的研究工作。以第一/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B Environ. Energy, Bioresour.
Technol.等学术刊物上发表多篇研究论文。承担国家自然科学基金、国家重点研发项目子课题等国家级项目。
课题组网站链接：
http://energychem.whu.edu.cn/
