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中南大学杨占红课题组MTE：新型锌离子电池材料—CuO纳米棒

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-12-19 07:00

正文

 ▲短摘要： CuO纳米棒锌离子电池材料

第一作者： 孟晋磊；

通讯作者：杨占红

通讯单位： 中南大学

研究背景

随着智能电网的推广和对可再生能源的大力发展，对大型储能设备的需求不断增加。水系锌离子电池是因其轻质性，便携性，较长的电池寿命和绿色安全性，有望成为大规模储能设备新的选择。水系锌离子电池使用锌金属（锌片）作为电池负极，Zn ²⁺ 离子因具有较高的电荷/半径比和较大的溶剂壳层，在充放电的插入脱嵌过程中，很容易使得正极材料发生形变进而使得电池体系的性能明显下降。

目前在水系锌离子电池研究领域，研究适合二价锌离子插入脱嵌的主体材料是关键问题。正极材料主流的研究方向有锰基正极材料，钒基正极材料和普鲁士蓝正极材料。此外还包括一些有机正极材料和诸如 Mo ₆ S ₈ 等材料。锰基正极材料在循环过程中易于发生溶解，且充放电过程中会发生相转变反应。放电比容量较低且循环寿命较短。

钒基体系材料是一种典型的插入脱嵌储能机理材料，循环寿命较长，但是钒的化合物对人和动物具有中度和高度毒性，价态越高毒性越大。普鲁士蓝正极材料的优点是放电电压很高，在1.7 V左右，然而其较小的放电比容量（约50mA h g ^-1 ）限制了其在实际生产中的应用。CuO是一种具有窄带隙（1.2 eV）的重要半导体，由于其高的比容量（670 mA h g ^-1 ），丰度高，成本低，无毒，容易制备，已被成功应用到锂离子和钠离子电池中。同时，CuO在水系电解液中的具有耐腐蚀的稳定性结合其优异的电化学特性使其成为水系锌离子电池正极一个优异的选择。

拟解决的关键问题

研究 CuO 的储锌性能及机制，扩展水系锌离子电池正极材料的选择范围。

研究思路剖析

采用简单的液相反应法，合成 CuO 纳米棒并用作锌离子电池的正极材料。通过恒流充放电测试考察这种材料的放电容量、循环性能和倍率性能，然后对 CuO 正极材料充放电中间产物进行测试，探讨该材料的电化学储能机理。

图文简介

▲图1 . a）CuO 样品的 XRD 图谱；b）CuO 的晶体结构模型图；c）CuO 样品的EDX图谱；d) CuO 的 SEM 图；e）CuO 的TEMtu

要点 1. 在 2ϴ 为 36.5° 和 39.2° 处两个强的衍射峰归属于 CuO 的002 和 111 晶面。其余较弱的衍射峰也分别与 CuO 的标准卡片（PDF＃45-0937）完全吻合并且没有观察到其他杂相，表明结晶性较好的 CuO 样品被成功制备。CuO 通过 O-O 键连接的平行四边形堆积组成，Cu 原子采用四配位方式，每个一维 CuO 平行四边形由一个中心铜原子和四个氧原子顶点组成。（111）晶面间距为 3.48Å，远大于 Zn2+ 离子的半径（0.74Å），这为化学转化反应及插入脱嵌提供了较大的空间，可有效地减少了由转化过程引起的体积膨胀。

▲图2. a）CuO/Zn 电池在 1 mV s ^-1 下的 CV；b）不同循环圈数下的充放电曲线；c）CuO 电极的倍率性能；d）不同倍率下对应的充放电曲线；e）0.3A g ^-1 下的循环性能图

要点2. CuO 电极具有长且稳定的充放电平台，平台间约 0.1V 的电压差表明电池具有较小的极化，有利于电能的储存于释放。放电曲线先下降后上升再保持平稳，这是因为放电过程中 Cu ²⁺ 转变为 Cu ¹⁺ 和Cu0，锌离子在放电初期与放电平稳期的扩散系数不同导致。CuO 电极在 0.3A g ^-1 的电流密度下，循环 200 圈仍能保持 170 mA h g ^-1 的比容量，与主流的钒系和锰系材料相近。

▲图 3. a）不同扫速下的 CV 曲线；b）log ^v -log ⁱ 曲线；c）GITT 曲线；d）扩散系数 D _Zn 图；e）不同循环圈数的阻抗；f）不同核电状态下的阻抗谱

要点3 . 不同扫速下的 CV 研究表明CuO电极是扩散控制的动力学过程；由 GITT 测试计算的得到的锌离子扩散系数在初期较大，后续变平稳，结合放电曲线中长且稳定的放电平台，说明锌离子在嵌入主体材料时，伴随的电子不会引起主体材料能量较大的波动，有利于材料循环寿命的延长。不同循环圈数阻抗测试表明循环后电池体系阻抗减小。不同核电状态下，完全充电和完全放电状态下极小的电荷转移电阻（Rct）表明电池在充电和放电期间良好的电荷转移能力。

▲图4. a）在 0.3A g ^-1 电流密度下采集的非原位 XRD 图谱；b）不同核电态下锌的 XPS 谱图；c，d，e）不同核电态下 Cu 的 XPS 谱图

要点 4 测试结果可以看到在充放电过程中，有 Cu ²⁺ 、Cu ¹⁺ 和 Cu ⁰ 的存在。同时也可以观察到水合羟基硫酸锌衍射峰的增强与减弱。在放电过程中，CuO 转变为 Cu ₂ O 和 Cu，在充电过程中 Cu 和 Cu ₂ O 转变为 Cu ₂ O 和 CuO。再结合水合羟基硫酸锌的生成与溶解完成了整个储能过程。

意义分析

综上所述，采用简单的液相法快速合成了一种 CuO 纳米棒水系锌离子电池正极材料。恒电流充放电测试表明 CuO 电极优异的循环性能。结合非原位 XRD 和 XPS 以及 GITT 和阻抗测试等电化学研究手段表明 CuO 电极优异的电化学性能可归因于其较高的可逆转化性。此项工作开发了一种区别于目前主流的钒基，锰基正极的 Cu 基正极。证明了利用Cu的变价可完成锌离子的储存且具有较好的电化学性能，并且可为后续不同铜基化合物正极材料的研究提供启发。

原文链接

Jinlei Meng, Zhanhong Yang, Linlin Chen, Haigang Qin, Fan Cui, Yinan Jiang, Xiao Zeng, Energy storage performance of CuO as a cathode material for aqueous zinc ion battery, Materials Today Energy, 15（2020）100370.

DOI：10.1016/j.mtener.2019.100370.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606919302254

作者简介

课题组负责人简介：杨占红，男，博士后，中南大学二级教授，博士生导师，1999 年 10 月进入复旦大学化学系从事博士后研究，导师为我国的电化学开拓者、中国科学院院士、复旦大学教授吴浩青先生。系统地研究了锂在各种碳纳米管中的电化学嵌入-脱嵌过程，首次提出了锂在开口碳纳米管中的嵌入-脱嵌机理。2002 年 4 月-2003 年 4 月在加拿大 National Research Council 从事博士后研究，研究领域为碳纳米管和电化学。2003 年 4 月回中南大学化学化工学院任教授。现已发表 SCI 论文 160 余篇，与他人合编专著一部。授权发明专利 12 项。

期刊介绍

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Materials Today Energy 是 Materials Today 家族的一本能源期刊，首发 2017 年。

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内容涵盖各种能源材料及器件，基础与应用，政策和标准。

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中南大学杨占红课题组MTE：新型锌离子电池材料—CuO纳米棒

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