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山东大学徐立强教授JACS：合理设计普鲁士蓝类似物助力超长循环/宽温域钠离子电池

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-09 08:00

正文

▲第一作者：荆忠鑫博士

共同第一作者：孔令通博士

通讯作者：徐立强教授

通讯单位：山东大学化学化工学院

论文DOI：10.1021/jacs.4c16031 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

该研究采用“酸辅助合成”策略制备了一系列前过渡金属（ETM）-后过渡金属（LTM）基PBA（Fe-VO、Fe-TiO、Fe-ZrO、Co-VO和Fe-Co-VO）正极材料。作为范例，FeVO-PBA（FV）提供了极好的倍率性能（分别在0.5和100 C下为148.9和56.1 mAh/g），在30,000次循环中具有卓越的循环稳定性，高能量密度（全电池为259.7 Wh/kg）和宽工作温度范围（-60-80°C）。原位/非原位技术和密度泛函理论计算揭示了FeVO-PBA正极在循环过程中的准零应变和多电子氧化还原机制，支持其较高的比容量和稳定的循环。研究人员认为Fe和V之间的d-d电子补偿效应增强了氧化还原反应的可逆性和动力学特性，同时提高了FeVO-PBA正极的电子传导性和结构稳定性。该研究为合理设计具有双金属反应中心的高性能SIBs正极材料开辟了一条新途径。

背景介绍

清洁能源的全球需求激增，驱动了储能技术（ EST ）领域的深入研究。钠离子电池（ SIBs ）因其可扩展性、经济性和钠资源丰富而备受关注，但其应用受限于正极材料，尤其缺乏兼具全气候适应性和长循环寿命的材料。

研究出发点

普鲁士蓝类似物（ PBAs ）凭借其环境友好性和独特的开放式三维晶格结构，成为极具潜力的正极材料。然而，其固有的低电子导电性和结构不稳定性导致容量低、循环寿命短、倍率性能差，在低温和高倍率下问题尤为突出。虽然掺杂、结构调控和表面包覆等策略已取得一定进展，但在高倍率和低温条件下同时实现性能最优化的目标仍未突破。基于 d 电子调控策略，以提升 PBAs 材料的内在导电性和结构稳定性，从而实现优异的低温高倍率性能，仍属鲜有探索的领域。

图文解析

要点一：新型 ETM-LTM PBA 正极材料的普适性 “ 酸辅助 ” 制备方法与性能筛选

采用设计 - 合成 - 筛选 - 优化的理念，通过比较九种材料的电子导电率及稳定性，成功得到高性能 FeVO-PBA 钠离子电池正极材料。

图 1 ：酸辅助合成 ” 法合成 LTM-ETM PBA 工艺示意图及优化后的 FeVO-PBA 的制备策略。

要点二： FeVO-PBA 正极材料的形貌及精细结构表征

通过 TEM 及 HRTEM 证实了 FeVO-PBA 正极材料的多孔球形魔方形貌，这有助于快速的电解液浸润和快速的传质过程。通过 XRD 精修等手段证明了材料的晶体结构。通过 XAFS 及 XPS 证实了前过渡金属 V 及后过渡金属 Fe 之间电子转移的趋势，这有助于提升材料的本征导电性和结构稳定性，从而提升循环性能和宽温度适应性。

图 2. 结构表征。 FeVO-PBA 的 (a) TEM, (b) 高分辨率扫描 TEM （ STEM ）图像， (c) STEM-EDS 元素映射图。 (d,e) FeVO-PBA 和 FeFe-PBA 的 X 射线衍射测量的 Rietveld 精细化和 (f) FeVO-PBA 和 FeFe-PBA 的 EPR 光谱。 (g) FeVO-PBA 和 FeFe-PBA 的 Fe 2p ， (h) FeVO-PBA 的 V 2p ， (i) FeVO-PBA 和 FeFe-PBA 的 O 1s XPS 光谱谱图。

图 3. 精细结构表征。 (a) FeVO-PBA 、 Fe 箔、 FeO 、 Fe ₂ O ₃ 和 FePc 的 Fe K 边和 (d) FeVO-PBA 、 V 箔、 V ₂ O ₃ 和 VO ₂ 的 V K 边的归一化 XANES 光谱。 (b) FeVO-PBA 、 Fe 箔、 FeO 、 Fe ₂ O ₃ 和 FePc 的 k3 加权的 Fe K 边和 (e) FeVO-PBA 、 V 箔、 V ₂ O ₃ 和 VO ₂ 的 V K 边的傅里叶变换幅度。 FeVO-PBA 在 R 空间 (c) Fe K 边和 (f) V K 边的最小二乘 EXAFS 拟合曲线。 FeVO-PBA 在 (g) Fe K 边和 (h) V K 边的 EXAFS 小波变换。 (i) FeVO-PBA 局部精细结构示意图。

要点三： FeVO-PBA 正极材料的优异的电化学性能（高倍率性能、长循环稳定性、宽温度适应性）

进一步对 FeVO-PBA 正极材料进行电化学性能研究， GCD 曲线表明在 0.5 C 的电流密度下， FeVO-PBA 可以提供 148.9 mAh/g 的高比容量。倍率性能测试表明，其可在超高的电流密度下（ 100 C ）稳定工作。该材料在小 - 中 - 大电流密度范围下均可实现长循环稳定性，明显优于其他文献中 PBA 正极材料的报道。 GITT 及 DRT 分析表明了 FeVO-PBA 正极材料在电化学过程中出色的动力学行为。此外，该材料在宽的温度范围内（ -60-80 °C ）可以实现良好的温度适应性。 -60 °C 是目前普鲁士蓝类材料报道的最低的工作温度。

图 4. 电化学性能。 (a) 0.5 C 下二次循环充放电曲线， (b) 倍率容量， (C) 0.5 C 下 FeVO-PBA 和 Fe-PBA 的循环性能。 (d) FeVO-PBA 在 (d) 2 C 和 (e) 100 C 时的长循环性能。 (f) FeVO-PBA 和 FeFe-PBA 的 GITT 曲线和计算的 D _Na+ 。 (g) FeVO-PBA 与其他最新报道的 SIBs 正极的电化学性能比较。基于 (h) FeVO-PBA 和 (i) FeFe-PBA 的原位 EIS 的 DRT 分析。

图 5. 宽温度下的电化学性能。 (a) 0.5 C 下 FeVO-PBA 在 40-80℃ 下的容量， (b) 5 C 下 60℃ 下 FeVO-PBA 的长循环性能。 FeVO-PBA 在 -60~10℃ 时的 (c) 容量图， (d) 温度相关的 Nyquist 图和 Arrhenius 曲线，以及计算所得活化能。 (e) FeVO-PBA 的工作温度范围与报道的 SIBs 正极的比较。 (f) FeVO-PBA 在 1 C 下 -30°C 下的长循环性能， (g) FeVO-PBA 与其他已报道的 SIBs 正极在低温下的电化学性能比较。

要点四： FeVO-PBA 正极材料的充放电机理研究

通过原位 XRD 、 Raman ，非原位 HRTEM 等手段证明了在充放电过程中 FeVO-PBA 正极材料良好的电化学可逆性及 “ 准零应变机制 ” ，并通过氩离子溅射的非原位 XPS 证实了 FeVO-PBA 正极材料在循环过程中的多电子氧化还原过程。这种准零应变特性及多电子氧化还原机理赋予了 FeVO-PBA 正极材料的高容量及循环稳定性。 DFT 理论模拟也进一步证实材料的结构稳定性和高的电子导电性。

图 6. 钠离子储存机理的研究。 FeVO-PBA 电极前两个循环的 (a) 原位 XRD 图， (b) 非原位 TEM 图， (c) 原位拉曼光谱，以及 (d) FeVO-PBA 电极第二循环 Fe 2p 和 V 2p 核级光谱的非原位 XPS 分析结果。 (e) Fe-V 耦合实现 FeVO-PBA 高容量零应变特性的机理示意图。 FeV-PBA 和 Fe-PBA 的 (f) 分波态密度和 (g) Na ⁺ 迁移能垒。 (h) FeV-PBA 的 V-N COHP 曲线以及 FeV-PBA 和 Fe-PBA 在不同钠化状态下的 −ICOHP 值。

总结与展望

该研究验证了 d-d 电子补偿在 SIBs PBA 正极设计中的应用，并通过简单的 “ 酸辅助合成 ” 策略成功制备了一系列基于 LTM-ETM 的 PBAs 。优化后的 FeVO-PBA 表现出双金属反应中心的协同作用，从 Fe 到 V 的电子转移减少了电子带隙和离子扩散能垒，实现了电子和 Na ⁺ 的快速转移。此外，原位 / 非原位技术和密度泛函理论 DFT 计算证实了在 Fe 和 V 位点发生的多电子氧化还原机制和准零应变机制。这种多电子的氧化还原过程增强了氧化还原反应的整体程度，使得 FeVO-PBA 具有更高的比容量和稳定的循环性能。因此， FeVO-PBA 在 0.5 C （ 1 C = 100 mA/g ）下具有 148.9 mAh/g 的高比容量，在 100 C 下具有快速的倍率响应，并且在 25°C 下具有 30,000 次循环的优异电池寿命，具有卓越的电化学钠存储性能。 FeVO-PBA 正极在 −60 _~ 80°C 的宽温度范围内也表现出优异的放电容量和稳定性。该研究可能会促进 PBA 系统研究的进一步发展，并为具有所需容量和放电优势的 SIBs 定制 PBA 正极提供新的见解

作者介绍

徐立强，山东大学教授、博士生导师、山东大学杰出中青年学者、中国化学会高级会员、山东省高层次人才、英国皇家化学会会士（ RSC Fellow ），担任《 Nano-Micro Letters 》，《 Materials Reports: Energy 》和《 Green Energy and Resources 》期刊青年 / 编委：近年来一直致力于新型高性能碱金属离子二次电池、碱金属 - 硫二次电池正负极材料的新颖制备方法探索、结构与性能调控及其应用等 ; 相关研究属无机合成化学、纳米材料化学、电化学 , 晶体结构与性能及器件等交叉学科的前沿研究领域；在上述相关研究领域目前已在 Chem. Soc. Rev. , Prog. Mater Sci . ， J. Am. Chem. Soc. ， Angew. Chem. Int. Ed. , Adv. Mater. , ACS Nano ， Adv. Energy. Mater. , Energy Storage Materials , Nano Today , ACS Energy Lett , Chem. Mater. ， Nano Research 等发表第一 / 通讯作者的 SCI 收录论文

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