专栏名称: 研之成理

夯实基础，让基础成就辉煌；传递思想，让思想改变世界。“研之成理科研平台”立足于科研基础知识与科研思想的传递与交流，旨在创建属于大家的科研乐园！主要内容包括文献赏析，资料分享，科研总结，论文写作，软件使用等。科研路漫漫，我们会一路陪伴你！

冯新亮院士，Nature！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-06 14:52

正文

第一作者：Tao Zhang, Shu Chen, Petko St. Petkov, Peng Zhang, Haoyuan Qi, Nguyen Ngan Nguyen

通讯作者：Thomas Heine, Renhao Dong, Rainer Hillenbrand & Xinliang Feng

通讯单位：德国德累斯顿工业大学，西班牙CIC nanoGUNE-BRTA研究中心

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41586-024-08387-9

研究背景

线性共轭聚合物的电荷传输特性和金属态自40多年前掺杂聚乙炔的报道以来已得到广泛研究。迄今为止，对于共轭聚合物中电荷载体传输机制的理解继续受到越来越多的关注，特别是关于有机电子学的发展。虽然，线性导电聚合物表现出由沿着聚合物链移动的载流子强制产生的弹道输运，但是，扩展维度（即聚合物链或层之间的维度）中的电导率仍然较弱，这是由于缺乏分子间有序结构和电子耦合。

本文亮点

本文报道了一种多层堆叠的二维聚苯胺（2DPANI）晶体，它表现出具有高电导率的金属面外电荷传输特性。该材料由柱状π阵列组成，层间距离为3.59 Å，并由交织的聚苯胺链形成周期性的菱形晶格。电子自旋共振光谱揭示了2DPANI晶格中显著的电子离域化。第一性原理计算表明，通过Cl桥联层堆叠促进的2DPANI中的面内二维共轭和强烈的层间电子耦合。为了评估局部光学电导率，我们使用了太赫兹和红外纳米光谱学来揭示一种德鲁德型电导率，其红外等离子体频率和外推的局部直流电导率约为200 S cm ⁻ ¹。导电扫描探针显微镜显示了异常高的面外电导率，约为15 S cm ⁻ ¹。通过垂直和侧面微器件进行的输运测量显示出可比的高的面外（约7 S cm ⁻ ¹）和面内电导率（约16 S cm ⁻ ¹）。垂直微器件进一步显示出随着温度降低电导率增加，证明了独特的面外金属传输行为。通过使用这种多层堆叠的二维导电聚合物设计，能够实现超出面内相互作用的强电子耦合，潜在地达到三维金属电导率。

图文解析

图1| 2DPANI的合成步骤示意图及提出的分子结构

要点：

1.为实现2DPANI晶体的合成，本文采用了一种在盐酸水溶液表面（0.75 M）上的阴离子表面活性剂单层（正十八烷基硫酸钠），即表面活性剂单层辅助界面合成法，来控制随后加入的苯胺单体（0.13 mmol）的预组织化（图1a,b）。然后向下层相中加入过硫酸铵（0.02 mmol）以引发聚合反应。反应在环境条件下保持在1℃大约72小时，以在水面上生成2DPANI薄片（图1c,d）。使用任意基底捞取这些薄片，并在光学显微镜下观察时呈现为椭圆形晶体（图2a）。在大约85个薄片的计数中，平均畴尺寸（按长度计算）估计为15.6 ± 2.3 µm（即，畴面积为130-160 µm²）。通过原子力显微镜（AFM），选定薄片的平均厚度被确定为约92 nm。

2.本文注意到，水面和表面活性剂单层都是决定2DPANI形成的关键因素：（1）它们促进了苯胺单体在表面活性剂单层的阴离子头基下的同步预组织化和聚合成有序聚合物链；以及（2）它们还提供了一个受限的环境（在表面活性剂单层和水面之间）用于形成2DPANI晶格。结果表明，2DPANI可以从单个单体（例如苯胺）合成，这与当前普遍认为构建有机二维聚合物需要两个或更多单体的概念相反。所得的2DPANI在表面活性剂单层辅助界面合成过程中被盐酸内在掺杂。

图2| 2DPANI晶体的形貌和结构特征

要点：

1.本文使用掠入射广角X射线散射（GIWAXS）（图2b）研究了2DPANI的晶体结构。在Q _z = 0附近强烈的面内散射峰表明，大多数2DPANI晶体平行于基底表面排列，晶格参数为a = b = 20.9 Å和γ = 114.8°。在Q _z 为1.75 Å ⁻ ¹ 处，宽的层状堆叠弧对应的平均面外堆叠距离d ₀₀₁ 约为3.59 Å（图2b）。请注意，尽管可以从GIWAXS数据中确定d ₀₀₁ ，但由于可能的长程旋转无序产生了宽的面外信号，因此无法给出α和β的准确值。对2DPANI进行的选区电子衍射（SAED）显示出典型的单晶衍射图案，这些图案属于菱形晶格，最近的反射对应于a = b = 20.9 Å，γ = 115°（图2c），与GIWAXS结果很好地匹配。基于实验值，本文构建了一个具有锯齿形AA堆叠的周期性结构模型，并使用密度泛函理论（DFT）进行了全面优化。优化后的结构参数与GIWAXS和SAED实验结果一致，得到的晶格参数为a = b = 20.8 Å，c = 3.52 Å，α = β = 90.0°，γ = 115°。在能量最小化的结构中，本文发现Cl ⁻ 离子位于孔中并桥接相邻的2DPANI层，–NH–Cl–HN-连接的距离大约为2.1 Å（图2f-h），这增强了层间的相互作用。

图3| 通过ESR研究和DFT计算得出的2DPANI的电子性质

要点：

1.本文进一步通过电子顺磁共振（ESR）光谱学探测了2DPANI中的未成对电子。在5–300 K的温度范围内，ESR谱显示为单线，可以用洛伦兹线型很好地拟合（图3a）。通过这种拟合，本文确定了信号的积分强度IESR、其宽度ΔH和共振磁场H _res ，从而得到一个g因子。考虑到g因子接近自由电子值以及相对狭窄的洛伦兹形ESR线型，观察到的ESR信号可以归因于未成对电子的响应。在5–100 K范围内，与未成对电子的静态自旋磁化率χ _spin 成正比的信号强度IESR随着温度T的增加而降低（图3b），这表明在这个温度区间内χ _spin 遵循居里定律的温度依赖性χ _spin ∝ 1/T。在一个特征温度T ^* ≈ 100 K以上，ESR强度因而自旋磁化率在误差范围内保持几乎恒定。这个值T ^* ≈ 100 K也可以从g因子的温度依赖性和线宽中确定。在其他2DPANI样品中也观察到了类似的自旋磁化率行为，表明具有很高的可重复性。

2.在T < T ^* 时，它们的自旋磁化率呈现居里定律型的T依赖性，这证明了未成对电子的局域特性，这些未成对电子可以被视为自由基中心。将该温度范围内的IESR与标准参考样品（即，由Cr ³⁺ 掺杂的Al ₂ O ₃ ）的IESR进行比较，本文估计了自旋密度，大约为每个晶胞0.22个自旋，这低于每个晶胞中带电氮（大约四个）的数量，这可能是由于双极化子晶格的存在。相比之下，在T > T ^* 时，IESR与χ _spin 成正比的近乎恒定值表明，共振自旋具有类似保罗的自旋磁化率（图3b），这是离域电子的特征。由于移动粒子的动量散射导致自旋-晶格弛豫增强，电子的离域特性也通过高温下增加的线宽得到了证实。因此，温度T ^* ≈ 100 K可以被认为是2DPANI中电子离域的特征转变温度。对于2DPANI模型，DFT计算的自旋密度和电子密度的等表面表明，π电子在2DPANI晶格上是离域的（图3c），这与ESR结果一致。相比之下，在脱掺杂的2DPANI中，ESR强度因而未成对电子的浓度明显受到抑制。

图4| 2DPANI的太赫兹和红外纳米成像及纳米光谱分析

要点：

1.本文使用太赫兹和红外散射型扫描近场显微镜（s-SNOM）以及傅里叶变换红外纳米光谱技术（nano-FTIR）探测了单个2DPANI薄片的光学电导率。为此，将2DPANI薄片转移到Si上50纳米厚的Au层上。如图4a所示，太赫兹或红外激光辐射在AFM尖端被散射。对尖端散射场的干涉检测产生了纳米级分辨率的太赫兹/红外振幅和相位图像或光谱（方法）。在振幅图像中（图4b），在ν = 84 cm ⁻ ¹ （太赫兹，中间图）时，2DPANI薄片看起来与Au基底一样亮，而在910 cm ⁻ ¹ （红外，底部图）时则略暗一些。相比之下，去掺杂的2DPANI薄片（移动载流子被移除）的红外和太赫兹振幅信号都降低到Au基底信号的约30%（图4c），这表明2DPANI的大信号是由于移动载流子和高且空间均匀的光学电导率所致。

2. 2DPANI在910 cm ⁻ ¹ 处略微降低的振幅信号表明其等离子体频率在中红外范围内。为了证实这一点并量化移动载流子的响应，本文记录了原始的（图4f）和去掺杂的2DPANI在不同太赫兹和红外频率下的振幅和相位分辨s-SNOM图像，并测量了与Au基底的对比度（图4d中的红色和黑色符号）。本文还记录了纳米傅里叶变换红外光谱的振幅和相位光谱（图4d中的红色和黑色线条，归一化到Au）。两种方法都显示，对于原始的2DPANI，其红外振幅信号较大，且随着波数ν的增加而减小，同时在相位光谱中出现一个宽峰（红色数据）。而去掺杂的晶体显示出振幅和相位信号都显著降低（黑色数据），这证实了2DPANI的光谱响应主要由移动载流子主导。

总结与展望

总之，本文实现了多层堆叠的2DPANI晶体的合成，该晶体由长程有序的菱形晶格和通过Cl ⁻ 离子桥联的紧凑多层堆叠组成。这种独特的结构赋予2DPANI强电子离域特性，表现出高的面外方向电导率（约为15 S cm ⁻ ¹）。更重要的是，面外输运遵循金属样行为，其电导率优于其他导电聚合物材料中观察到的值。本文的发现为通过增强聚合物链和层间的分子间有序结构和电子耦合来实现导电聚合物在扩展维度（例如，面外方向）中的金属态提供了重要的实验见解。这一发现将为3D有机金属的开发开辟新的可能性，用于基础物理研究以及器件应用。

研理云服务器

业务介绍

研理云，研之成理旗下专门针对科学计算领域的高性能计算解决方案提供者。我们提供服务器硬件销售与集群系统搭建与维护服务。

● 配置多样（单台塔式、两台塔式、多台机架式），按需定制，质量可靠，性价比高。

● 目前已经为全国 100 多个课题组提供过服务器软硬件服务（可提供相同高校或临近高校往期案例咨询）。

● 公司服务器应用工程师具有量子化学、第一性原理、分子动力学等相关学科研究背景。

● 公司与多位化学、材料领域理论计算方向专家长期合作，一起探索最优服务器软硬件配置和部署。

● 可参与招投标。

产品特色

● 定制化硬件配置： 提供售前实例测试，为您提供最合适的硬件配置方案。

● 一体化软件服务： 根据需求，发货前，完成系统、环境、队列、计算软件等所有内容的安装与配置，让您实现开机即用。

● 完善的售后服务 ：为每位客户建立专属服务群，遇到问题及时解决。大大降低使用学生使用门槛和缓解老师压力。三年硬件质保 + 三年免费软件技术支持。

● 已购买客户咨询 ：我们已有超过100位已购买客户，可以给您提供相同城市或者临近城市已购买客户的联系方式，以提供真实案例咨询。

冯新亮院士，Nature！

正文

请到「今天看啥」查看全文