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研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-06 14:52

正文

第一作者：Wenqiang Zhang

通讯作者：朱艺涵, 崔勇 & 段镶锋

通讯单位：浙江工业大学，上海交通大学，加利福尼亚大学洛杉矶分校

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41586-024-08447-0

研究背景

具有化学组成空间调制的超晶格结构能够创造出具有可定制周期性势场以及可调节电子和光学特性的人造材料。传统的半导体超晶格在一个维度上具有可设计的势调制，目前已经实现了高电子迁移率晶体管和量子级联激光器。在近期，通过自组装或诱导组装多尺度构建单元已经构建出了一系列多样的超晶格，这些构建单元包括零维的纳米团簇和纳米颗粒，一维的纳米棒和纳米线，二维的纳米层和纳米片，以及混合的二维分子组装体。这些自组装超晶格在两个或三个维度上具有周期性的结构调制，但由于组成单元之间界面处不可避免的结构无序，它们往往缺乏原子精度。

本文亮点

本文报道了一种一锅合成多维单晶超晶格的方法，该超晶格由零维、一维和二维构建单元的周期性排列组成。通过利用锆（IV）金属有机框架作为宿主模板，用于指导金属卤化物亚晶格的成核和精确生长，本文采用配位辅助组装策略合成了一系列单晶多孔超晶格。单晶X射线晶体学和高分辨率透射电子显微镜清晰地解析了具有确定原子坐标的高级超晶格结构。进一步用选定的胺分子处理，会产生具有高度可调光致发光和圆二色性能的钙钛矿类超晶格。本研究创建了一个高级单晶多孔超晶格平台，为定制超越传统晶态固体极限的电子、光学和量子特性开辟了机会。

图文解析

图1| 多维PbI ₂ @MOF超晶格的结构特征

要点：

1.为了说明目的，使用了五种类型的锆（Zr）金属有机框架（MOF）（NU-1000、NU-600、PCN-700、PCN-609和PCN-606）作为PbI ₂ 成核的模板，以产生单晶PbI ₂ @MOF超晶格。这一过程产生了具有明显面和不同颜色的晶体（约100微米），其粉末X射线衍射（PXRD）图谱与起始的MOF晶体不同（图1）。单晶X射线衍射（SC-XRD）研究可以确定所有原子的精确原子坐标，显示出原子级精确有序的超结构（图1）。本文预测，每对相邻Zr节点之间的距离和空间可能会影响金属卤化物的受限生长并决定超晶格结构。为验证这一假设，本文仔细分析和从晶体学角度解析了在MOF模板的不同配位环境中形成的金属卤化物单元的原子结构。

2.首先，NU-1000的较小菱形纳米通道可以填充扭曲的立方体PbI ₂ 簇（4.3×4.5×7.4 Å³；图1b）。然而，这种配位行为将大型六边形纳米通道（31.6 Å）隔离开，因为延伸的中心太远，无法有序延伸PbI ₂ 簇，从而形成零维PbI ₂ @NU-1000超晶格。在PbBr ₂ @NU-1000、NiBr ₂ @NU-1000和CdI ₂ @NU-1000超晶格中也观察到了类似的行为。对于NU-600模板的情况，由8个Zr ₆ 簇组成的立方笼，每个簇具有24对未配位的OH–基团朝向中心孔，通过金属卤化物依次相互连接。这种排列导致形成准球形空心金属卤化物超晶格，其大小各异。为实现更复杂的金属卤化物@MOF超晶格，本文选择了更具灵活性的PCN-700 MOF，它具有相对均匀形状和大小的类四方纳米通道。此模板允许结构适应，以在受限通道内形成独特的一维链，产生高阶垂直一维PbI ₂ @PCN-700、侧向一维PbBr ₂ @PCN-700和零维NiBr ₂ @PCN-700超晶格，且键长和角度各异（图1d）。

图2|逐步生长过程中中间体的监测

要点：

1.本文还展示了另外三种MOF模板超晶格也遵循了类似的受限生长机制，在MOF模板中产生了不同形状、大小和维度的PbI ₂ 结构。这些PbI ₂ 子晶格显示出比可比超结构中的PbI ₂ 簇更大的稳定性，并且与无模板的PbI ₂ 纳米棒相比具有不同的铅配位几何构型。这些研究表明，配位辅助成核和生长策略可扩展用于构建单晶、高阶多孔超晶格。由逐步掺入PbI ₂ 引起的结构转变也可以通过PXRD图谱中的明显偏移反映出来（图2b）。

图3| PbI ₂ @MOF超晶格的低剂量低温高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像

要点：

1.通过利用最先进的低剂量高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）的能力，以及进一步整合低温方法，可以直接可视化这些对电子束极为敏感的超晶格，并且不牺牲空间分辨率（图3）。值得注意的是，在校正对比度反转效应后，PCN-606中的二维PbI ₂ 纳米片沿[100]方向在高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像中清晰可见，显示出菱形通道内每行交替出现的暗对比（图3b）。与模拟的投影电位相似（图3f），PbI ₂ 纳米片通常沿菱形通道的短对角线呈现为暗条纹。

2.此外，这种方法允许在PCN-700的投影八面体笼内明确识别一维十字形PbI ₂ 纳米棒（图3c），这些纳米棒由类似于模拟投影电位和结构投影的暗交叉条纹对比度指示（图3d）。在所有情况下，由MOF模板化的原子级相同的PbI ₂ 晶体由于其与这些MOF支架内明确的配位不饱和位点的配位键合而显示出周期性排列。

图4| 胺改性的类钙钛矿PbI ₂ @MOF超晶格的制备和光学特性

要点：

1.本文通过一个简单的湿化学分子扩散过程（图4a），用不同的胺（包括氢氧化铵、苯乙胺以及手性的R-和S-α-甲基苄胺（R-和S-MBA）；R-和S-α-甲基-1-萘乙胺（R-和S-NEA）等）处理了PbI ₂ @MOF超晶格。单晶X射线衍射（SC-XRD）研究表明，单位晶胞没有改变，粉末X射线衍射（PXRD）研究也显示没有显著差异（图4c），这表明三维超晶格框架中胺的掺入不会影响整体晶体结构。相反，胺改性的超晶格显示出明显的维度相关光致发光发射，并在405纳米激光照射下发光。时间相关的光致发光研究表明，光致发光发射随处理时间增加，并且对于较大的胺分子，达到光致发光最大值所需的时间更长（图4b）。S-MBA/PbI ₂ @MOF的功率和温度相关光致发光光谱以及时间分辨光致发光衰减曲线表明，光致发光源于激子发射。

总结与展望

使用结构良好的MOF模板，本文开发了一种通用策略，用于一锅合成多功能的单晶多孔超晶格。通过使用一系列具有可定制结构基元MOF模板，本文证明了金属卤化物构建单元可以被整合到具有多种结构的MOF主体晶格中，形成由0D、1D和2D金属卤化物构建单元组成的高级超晶格。这些多孔超晶格的原子结构和成核过程通过单晶X射线衍射（SC-XRD）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）得到了很好的表征，其原子坐标被明确解析。经过胺改性的多孔超晶格显示出维度相关的光致发光和手性诱导的圆偏振发光。考虑到MOF模板的结构多样性和无机构建单元的成分丰富性，本研究为一大类具有广泛可调结构基元和成分调制的三维多孔超晶格开辟了一条通用途径，实现了超越传统晶态固体的设计物理性质。

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