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山东理工大学李忠芳教授：基于D-π-A结构的全共轭聚（1,4 -苯基偶氮卟啉钴）COFs双功能催化剂制备及性能提升机制研究

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-10 19:59

正文

引言

燃料电池和电解水成为实现“双碳目标”和缓解能源短缺的重要技术。而燃料电池阴极的氧还原反应(ORR)和电解水阳极的氧析出反应(OER)的缓慢动力学严重阻碍了两项技术的发展。锌空气电池的放、充电过程其阴极发生ORR和OER反应，其不但是一种新型的能量转换与储存装置，而且是可以同时实现测试催化剂ORR和OER性能（氧双功能催化）的电化学器件，其阴极氧反应双功能催化剂的研究是非常重要的研究课题。目前常见的非贵金属催化剂主要有过渡金属氧化物催化剂、过渡金属硫化物催化剂、过渡金属-氮-碳催化剂和过渡金属大环配合物催化剂等。而卟啉类催化剂是过渡金属大环配合物类催化剂的一种，其独特的M-N ₄ 结构被广泛地应用于电催化领域。特别是全共轭金属卟啉共价有机聚合物（FC-PorM-COFs），FC-PorM-COFs分子内存在离域大π键，所以具有较高的电子离域能，使其具有良好的热稳定性使其在催化剂制备过程中不会分解。其具有较小的HOMO-LUMO能极差，从而更容易得失电子，表现出更好地催化氧化还原反应的能力。本工作制备了一种将吸电子基团和供电基团同时引入FC-PorM-COFs从而形成一种D-π-A结构的催化剂。这种D-π-A结构可以进一步调节Co-N ₄ 中心的电子云密度，以实现双功能氧催化性能的提升。

成果展示

近期， 山东理工大学化学化工学院李忠芳教授 （通讯作者）课题组设计合成了边缘为-ph-NH ₂ 的全共轭结构的COF，聚（1,4-苯基重氮键连的卟啉钴）（A-PpazoPorCo），该COF具有较高的离域能，显著提高了热稳定性。偶氮键中的氮可提高A-PpazoPorCo对ORR和OER催化中间体的吸附能力，而-ph-NH ₂ 强供电子基团可进一步增加A-PpazoPorCo中Co-N ₄ 中心的电子云密度。密度泛函理论（DFT）计算表明，强给电子-ph-NH ₂ 基团与吸电子基团的偶氮键形成电子给体-π-电子受体（D-π-A）结构，进一步提高了A-PpazoPorCo中Co-N ₄ 中心的电子云密度。A-PpazoPorCo与三维石墨烯（3D-G）之间的强π-π相互作用显著提高了A-PpazoPorCo/3D-G的氧催化性能。A-PpazoPorCo/3D-G的ORR半波电位（ E _1/2 ）可达0.880 V vs. RHE。催化氧反应的总过电位（Δ E = E _j ₌₁₀ - E _1/2 ）为0.617 V，表现出优异的双功能氧催化性能。A-PpazoPorCo/3D-G具有应用于燃料电池阴极和电解水阳极的潜力。

这项工作以 “Full conjugated poly(1,4-phenyldiazo porphyrin cobalt) covalent organic framework with D-π-A structure enhancing bifunctional oxygen catalytic performance” 为题发表在期刊 Journal of Energy Chemistry 上。

图文导读

A-PpazoPorCo COF的结构式为：

图1. A-PpazoPorCo的结构式

A-PpazoPorCo COF的结构通过紫外光谱、红外光谱和 ¹³ C核磁共振光谱进行了表征，紫外光谱曲线显示A-PpazoPorCo的Soret带和Q带相比于TNPorCo的分别红移了14 nm和19 nm，这主要是由于A-PpazoPorCo的共轭效应导致共轭分子的离域能增加。红外光谱和固态核磁证明了A-PpazoPorCo的成功合成。A-PpazoPorCo的结构具有很好的热稳定性，TG测试证明，A-PpazoPorCo在400℃不失重（520℃开始分解）。所以，在催化剂制备过程中，在400℃活化其A-PpazoPorCo不发生分解，其边缘的-ph-NH ₂ 基团不会脱落。其XRD及其MS理论研究发现COF是A-A堆积，其TEM和HR-TEM表征表明，其堆积为晶格为d(220)为0.215 nm。XPS证明N=N（401.8 eV）的存在，A-PpazoPorCo中Co的价态主要是+2和+3价的形式存在的。

图2. (a) TNPorCo和A-PpazoPorCo的紫外可见光谱。(b) TNPorCo和A-PpazoPorCo的FT-IR光谱。(c) 固态 ¹³ C交极化角旋（CP-MAS）核磁共振（NMR）光谱。(d) PXRD。(e) A-PpazoPorCo的TEM。(f) A-PpazoPorCo的HR-TEM。(g) TNPorCo和A-PpazoPorCo的TG曲线。(h) A-PpazoPorCo的N 1 s XPS光谱和 (i) Co 2 p XPS光谱。

通过A-PpazoPorCo/3D-G的固体紫外和拉曼光谱可以证明A-PpazoPorCo与3D-G之间存在强烈的π-π相互作用。XRD和TEM表征证明A-PpazoPorCo是均匀平铺在3D-G表面，且A-PpazoPorCo没有分解为钴-氮-碳（Co-N-C）原子簇。BET测试表明，A-PpazoPorCo/3D-G具有较大的比表面积和丰富的孔结构分布。

图3. (a) A-PpazoPorCo/3D-G和A-PpazoPorCo的UV-Vis漫反射吸收光谱。(b) 3D-G和A-PpazoPorCo/3D-G的拉曼光谱。(c) A-PpazoPorCo/3D-G和3D-G的XRD谱图。(d) A-PpazoPorCo/3D-G的透射电镜。(e) A-PpazoPorCo/3D-G的HR-TEM。(f) A-PpazoPorCo/3D-G的SAED。(g) A-PpazoPorCo/3D-G的HAADF-STEM图像，（h-j） C， N， Co的元素映射图像。(k) BET表面和(l) A-PpazoPorCo/3D-G的孔径分布。(m) A-PpazoPorCo/3D-G的总谱，(n) C 1 s , (o) N 1 s , (p) Co 2 p 。

A-PpazoPorCo/3D-G在0.1 M KOH下的催化ORR E _1/2 为0.880 V vs. RHE （Tafel: 59 mV dec ^-1 ; n:3.92），在1 M KOH下的OER E _{j

=10} =1.466 V vs. RHE （Tafel: 88 mV dec ^-1 ）, 在0.1 M KOH下的Δ E =0.617 V。通过对比各种催化剂的催化氧反应活性，从强到弱的顺序为：A-PpazoPorCo/3D-G > PpazoPorCo/3D-G > N-PpazoPorCo/3D-G > TmepazoPorCo/3D-G > TNPorCo/3D-G。结果表明，A-PpazoPorCo/3D-G具有很好的催化氧反应性能，这主要是由于供电子基团的存在使得A-PpazoPorCo中Co-N ₄ 中心电子云密度提升，从而提升其催化氧反应性能。通过偶氮键连接的A-PpazoPorCo相比于TmepazoPorCo拥有更大的共轭结构，使得A-PpazoPorCo具有较低的HOMO-LUMO轨道能级差，导致其得失电子能力强，因此A-PpazoPorCo具有更好的催化氧反应性能。

图4 (a) LSV曲线。(b) ORR Tafel曲线。(c) 旋转环电极测量的过氧化氢产率和电子转移数。(d) ORR i - t 曲线。(e) 在A-PpazoPorCo/3D-G上添加和不添加0.05 M KSCN （0.1 M KOH饱和O ₂ ）的中毒实验，(f) 1 M KOH下OER的LSV曲线。(g) OER Tafel曲线。(h) OER i - t 曲线。(i) 0.95~1.1 V时双层充电电流随电位扫描率的变化。(j) 所有样品的总过电位。(k) 催化剂性能对比图。

通过理论计算PpazoPorCo的HOMO-LUMO，得到TNPorCo的HOMO-LUMO之间的能隙为1.333 eV，PpazoPorCo的HOMO-LUMO之间的能隙为0.319 eV。可以看出，PpazoPorCo具有更小的能隙和更强的获得和失去电子的能力，可以有效地催化ORR和OER。研究了两种不同电极电位U = 1.23 V和U = 0 V下吉布斯自由能的变化。与TNPorCo相比，PpazoPorCo具有较低的能垒，因此，PpazoPorCo具有更高的活性，这说明，PpazoPorCo中的富氮环境可以增强催化氧反应过程。与TNPorCo相比，PpazoPorCo的Co-N ₄ 中心电子云密度由0.004 eV提高到0.015 eV。TAPorCo的卟啉中心Co-N ₄ 的电子云密度为0.006 eV，表明TAPorCo边缘的-ph-NH ₂ 作为电子给体可以进一步增强Co-N ₄ 中心的电子云密度。

图5. (a) TNPorCo和PpazoPorCo的HOMO和LUMO能级图。(b) PpazoPorCo重复单元（Co-N ₄ 位点）。(c) ORR和OER自由能台阶图。(d) PpazoPorCo的能带结构。(e) PpaPorCo的DOS。(f) TNPorCo、(g) TAPorCo和(h) PpazoPorCo的差分电荷。

A-PpazoPorCo/3D-G的液态ZAB的峰值功率密度为409.6 mW cm ^-2 ，远高于20 wt% Pt/C + RuO ₂ (240 mW cm ^-2 )催化剂组装的ZAB。研究了空气阴极在10 mA cm ^-2 下短时间(10 min)内的放电和充电曲线，结果表明A-PpazoPorCo/3D-G的ZAB在495 h以上的循环稳定性远远优于20 wt% Pt/C + RuO ₂ (110 h)，表明A-PpazoPorCo/3D-G是一种优良的双功能氧电催化剂。同时我们组装了全固态柔性锌空气电池，A-PpazoPorCo/3D-G组装的FZAB的峰值功率密度为66 mW cm ^-2 。同时，A-PpazoPorCo/3D-G的F-ZAB具有19.5 h的循环稳定性，优于20 wt% Pt/C + RuO ₂ (9.1 h)。当A-PpazoPorCo/3D-G的FZAB从0°弯曲到180°弯曲时，电压间隙的变化可以忽略不计，表明其在便携式和可穿戴电子领域的实用性。

图6. (a) LZAB模型示意图。(b)自制材料为空气阴极的LZABs放电极化曲线和功率密度曲线。(c) A-PpazoPorCo/3D-G和20 wt% Pt/C + RuO ₂ 在10 mA cm ⁻² 下的比容量。(d) A-PpazoPorCo/3D-G和20 wt% Pt/C + RuO ₂ 的充放电极化曲线。(e) A-PpazoPorCo/3D-G和20 wt% Pt/C + RuO ₂ 的EIS Nyquist图，以及相应的模拟等效电路。(f) A-PpazoPorCo/3D-G和20 wt% Pt/C + RuO ₂ 的充放电稳定性测试。(g) FZAB模型图。(h) A-PpazoPorCo/3D-G和20 wt% Pt/C + RuO ₂ 的充放电极化曲线和功率密度曲线。(i) FZABs的比容量。(j)FZABs的循环稳定性。(k) A-PpazoPorCo/3D-G阴极弯曲下FZAB的恒流放电和充电曲线。

小结

全共轭的A-PpazoPorCo具有较高的离域能，因此，表现出具有较好的热稳定性，TG分析表明其在400℃时仍未分解, 所以-ph-NH ₂ 不会因高温活化而掉落。实验结果表明，带有不同基团催化剂其催化氧反应催化性能的活性顺序为A-PpazoPorCo/3D-G > PpazoPorCo/3D-G > N-PpazoPorCo/3D-G；这表明供电子基团（-ph-NH ₂ ）可提升催化剂的催化性能。通过对比有、无偶氮基团的聚合卟啉钴COFs制备的催化剂，PpazoPorCo/3D-G和PTPPCo/3D-G 的催化氧反应性能可以得到偶氮键的存在能够进一步提升FC-PorM-COFs的催化性能。DFT计算表明，偶氮键连接PpazoPorCo中Co-N ₄ 位点的电子云密度得到了提升，这个结果与实验结果一致。-Ph-NH ₂ 与偶氮键形成的D-π-A结构共同提高了Co-N ₄ 的电子云密度，从而增强了催化氧反应性能。因此，本研究提供了一种构建高效氧反应双功能催化剂的策略，这将为燃料电池和水分解技术的催化剂设计提供有价值的参考。

文章信息

Full conjugated poly(1,4-phenyldiazo porphyrin cobalt) covalent organic framework with D-π-A structure enhancing bifunctional oxygen catalytic performance.

Yanqiong Zhuang, Yinggang Sun, Likai Wang, Peng Sun, Jigang Wang, Penghao Zhang, Zhongfang Li*

J. Energy Chem. , 2024.

DOI: 10.1016/j.jechem.2024.12.031

作者信息

李忠芳，博士，山东理工大学化学化工学院教授，博士生导师，燃料电池研究所所长。中国化学会高级会员。兼任中国硅酸盐学会固态离子学理事会理事，中国电子学会物理与化学电源专业委员会委员，中国电工技术学会电池专业委员会委员，中国化工学会化工新材料委员会委员，中国化工学会储能工程专业委员会委员等兼职，《电源技术》杂志编委。目前主要研究领域是燃料电池及其关键材料的研究、非贵金属燃料电池催化剂、高温质子交换膜、电池组装及优化等。主持国家自然科学基金项目5项，省部级项目8项，企业委托项目多项。在J. Energy Chem，Chem Eng J， J Membr Sci，ACS Sustain Chem Eng，Chemsuschem, J Power Sources等国内外学术期刊发表论文120余篇。授权发明专利68件，授权PCT国际专利3件，申请美国专利2件。获得山东省技术发明奖1项，山东省发明创业奖1项。被评为山东省优秀研究生指导教师。