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浙江大学张庆华教授团队Angew. Chem.：高精度离子识别

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-07 09:32

正文

随着全球锂电设备和电动汽车的产量增加，对锂资源的需求也与日俱增。从盐湖卤水中提取锂离子已然成为获取锂资源的关键途径。然而，盐湖卤水中的高镁锂比阻碍了高纯度锂资源的提取。膜分离技术作为一种高效分离手段已在盐湖卤水提锂中展现明显的优势。其中，提高膜分离过程中的能源效率和降低运营成本的关键在于膜材料从其他竞争离子中准确识别目标离子的能力。这些挑战给膜材料的设计和制备提出了新的要求——如何提高膜材料对于目标离子的识别能力以实现高分辨的锂镁分离，保证经济高效的高纯锂资源的获取。

为此， 浙江大学张庆华教授团队 通过研究生物离子通道，以三嗪共价有机框架（ COF ）膜为基础，提出了一种创新分离策略。通过控制 COF 膜的孔径强制 Mg ²⁺ 脱水，并在孔道中为 Mg ²⁺ 构建能量阱，使得 COF 膜能够以高分辨率进行锂镁识别，实现高效锂资源的获取。相关研究以题为 “Dehydration-enhanced Ion Recognition of Triazine Covalent Organic Frameworks for High-resolution Li+/Mg2+ Separation” 发表在《 Angewandte Chemie 》（ DOI ： 10.1002/anie.202422423 ）。浙江大学博士生孟文通和陈思帆为论文共同第一作者， 浙江大学为论文第一单位，浙江大学张庆华教授为论文的通讯作者。

【文章要点】

作者设计了一种具有磺酸盐基团的三嗪共价有机框架膜（ TAT-TP-P ），以实现 Li ⁺ 的快速传输和超高的 Li ⁺ /Mg ²⁺ 分离选择性。创新分离策略包括：（ 1 ）通过精确控制孔径暴露 Mg ²⁺ 的有效正电荷，同时保持 Li ⁺ 的水合层，以最大限度地提高 Li ⁺ 和 Mg ²⁺ 之间的电荷差；（ 2 ）使用与 Mg ²⁺ 具有更强偶极 - 偶极相互作用的三嗪基团，并与磺酸盐基团结合，为 Mg ²⁺ 创造一个能量阱；（ 3 ）相对亲水的环境保证了 Li ⁺ 在孔隙中的稳定性，减少了 Li ⁺ 与磺酸盐基团之间的相互作用，使 Li ⁺ 可以利用磺酸盐侧链进行跳跃，从而实现 Li ⁺ 的快速传输。以电渗析分离技术为例， Li ⁺ 跨膜传输速率高达 0.56 ± 0.03 mol m ^-2 h ^-1 ，而 Mg ²⁺ 的含量则低于仪器检测限，显示出卓越的锂提取性能。

图 1. 生物离子通道和 COF 膜中离子高精度识别和快速传输的示意图。

【膜的制备与表征】

作者首先在 COF 孔道中引入了与阳离子具有偶极 - 偶极相互作用的三嗪基团。同时，为了给 Mg ²⁺ 构建能量阱，还使用了与 Mg ²⁺ 具有较高结合能的磺酸基团对 COF 膜进行功能化。通过调控磺酸基侧链的长度获得具有不同孔径和亲水性的 COF 膜。

图 2. COF 膜的物理化学特性。

【 COF 膜中的选择性离子传输】

为了验证三嗪基团和磺酸盐基团的协同效应，进行了渗透实验以研究 COF 膜中离子的选择性传输。实验结果表明，在 TAT-TP 中，三嗪基团与 Mg ²⁺ 之间较强的偶极 - 偶极相互作用抑制了 Mg ²⁺ 的渗透，而 Li ⁺ 在高盐浓度下可以快速渗透，证明三嗪基团具有出色的离子识别能力。引入柔性磺酸侧链后， Li ⁺ 在 TAT-TP-P 膜中的渗透率提升至 1909 mmol m ^-2 h ^-1 。同时， Mg ²⁺ 的渗透速率非常低，仅为 2.32 mmol m ^-2 h ^-1 ，理想 Li ⁺ /Mg ²⁺ 选择性为 823 。

图 3. COF 膜中阳离子的选择性传输。

【电渗析应用中的锂提取效果】

使用实验室规模的电渗析装置来验证 TAT-TP-P 的实际锂提取效率。电渗析结果表明， Li ⁺ 可以在 TAT-TP-P 中保持超快的传输速率。相反， Mg ²⁺ 由于具有极高的传输阻力， ICP-MS （仪器检测限：约 1 ppb ）无法检测到它，这表明 TAT-TP-P 具有出色的分离性能。此外， Li ⁺ /Mg ²⁺ 的选择性并没有随着 Mg ²⁺ 浓度的增加而降低。相反，随着浓度的增加， Li ⁺ 的传输速度更快。然后制备了含有干扰阳离子（ Na ⁺ 、 K ⁺ ）的简化模拟盐水，分离后收集到白色粉末，结果显示 Li ₂ CO ₃ 的纯度超过 99.3 % ，证明高纯度 Li ₂ CO ₃ 的制备获得成功。

图 4. 电渗析下离子分离与传输性能。

【离子传输特性】

DFT 计算和 MD 模拟结果表明，由于三嗪基团与阳离子的偶极 - 偶极相互作用， Li ⁺ 和 Mg ²⁺ 在三嗪基团周围会反复经历吸附 - 脱附过程，从而表现出极低的渗透速率。引入磺酸基团后， Mg ²⁺ 被困在能量阱中，保持低渗透速率。而 Li ⁺ 在磺酸基团的辅助下进行跳跃传输，并且由于孔道的亲水性和 Li ⁺ 水合层的存在，孔道对 Li ⁺ 扩散产生的粘性效应很小。在磺酸柔性链的摆动下， Li ⁺ 能够很轻易的从一个磺酸基团跳跃至下一个磺酸基团，从而完成快速传输过程。

图 5. COF 膜离子分离机理和研究。

【结论】

总之，这项工作通过精心选择对 Li ⁺ 和 Mg ²⁺ 具有不同亲和力的基团，并优化 TAT-TP-P 膜的孔隙环境，可以在苛刻条件下通过电渗析高效提取锂。负电能量阱的存在最大程度地提高了部分脱水的 Mg ²⁺ 与孔道相互作用产生的粘性效应，显著增加了 Mg ²⁺ 的扩散阻力。亲水通道环境和离子水合壳的存在保证了 Li ⁺ 与磺酸盐基团的适当相互作用，从而允许 Li ⁺ 快速跳跃传输。得益于这些特性， TAT-TP-P 膜在高盐度二元离子溶液中表现出了快速的 Li ⁺ 渗透率、高锂回收率和 Li ⁺ /Mg ²⁺ 选择性，实现了高纯度锂资源的获取。该工作中阐述的离子传输和分离机制为应对精准提取高价值离子的挑战提供了启示。

浙江大学张庆华教授团队介绍与博士后招聘信息

团队介绍：

浙江大学张庆华教授分别在浙大化工学院和浙大衢州研究院建立了界面功能材料研究团队，团队现有教授 2 人，青年研究人员 10 余人。团队聚焦于高性能、高附加值的高端化学品、氟硅聚合物与新能源材料的研发，包括特种工程塑料、氟硅树脂、功能膜材料、锂电关键材料、电解质锂盐等，开发了一系列新型仿生表界面功能材料，基于多尺度结构的构筑与调控，提出了多机制协同抗污新概念，发展了系列新型智能抗粘附表面，实现了材料表界面性能的显著提升以及应用领域的拓展，实现了在自清洁涂料、分离膜、海洋防污、锂电池等领域的产业化应用。完成包括国家自然科学基金重点、国防重点基金、浙江省重大科技专项等项目 30 余项；迄今为止，已在 Nat. Water, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J., Adv. Mater 等国际权威期刊上发表学术论文 200 余篇。获授权发明专利 70 余项，含 PCT 专利多项。已主持完成包括国家自然科学基金、浙江省重大科技专项等项目 30 余项；成果获江苏省科学技术奖一等奖、中国化工学会技术发明一等奖、中国轻工业联合会技术发明一等奖等省部级奖励 8 项，获中国专利优秀奖，日内瓦国际发明奖等专利成果奖 4 项。

主页链接：

https://person.zju.edu.cn/0007280

团队招聘博士后 3~5 名

学科方向：

材料、化工、高分子、化学、能源环境、有机合成等相关专业。

研究方向：

1 ）仿生多尺度界面功能材料、多功能膜分离材料与表面改性、响应型智能超浸润自清洁材料； 2 ）新能源材料的设计、构筑与应用，全固态电池技术、固态电解质与隔膜材料、锂电池 / 锂硫电池电极与粘结剂； 3 ）在功能聚合物复合材料与涂层材料、特种聚合物树脂材料（膜材料、电池材料等）、氟硅高分子材料的设计合成与工程化应用领域，从事应用基础研究、关键技术攻关与产品开发工作。

工作地点：

浙江大学衢州研究院 / 浙大化工学院

要求：

1 ）具有博士学位（含应届博士毕业生）；

2 ）具备扎实的材料化学或化工基础及产业化思维；

3 ）勤奋上进，善于沟通交流，具有良好团队合作能力、动手能力和执行力。

相关待遇：

1 ）税前年薪 35~40 万；

2 ）五险一金、定期体检、租房补贴、人才公寓、人才津贴等；

3 ）工作业绩突出、满足研究院公开招聘研究人员任职条件者，出站后可优先聘用到浙江大学衢州研究院科研岗位工作，并享有相应引进人才待遇：安家补助、购房补贴（共 160 万元）和人才津贴等；

4 ）提供良好的实验与科研条件，开展国际前沿性的研究，以及参加国内外高水平学术会议的机会；支持申请各类博士后基金和项目；基本待遇参照浙江大学博士后待遇规定，课题组补贴和奖励面议。

应聘方式

有意者请将应聘材料（包括学习和工作经历、已发表的科研论文、已取得的科研成果等）发至联系人：高老师（ [email protected] ）

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