【前言】
今天想给大家介绍一下有序介孔碳（OMC），其广泛应用于催化剂基础载体。本文从一些简单的基础性能以及合成方法和后续应用来讲述，算是基础普及篇。有序的高分子纳米材料，尤其是介孔材料，是一类先进材料，在许多高技术领域有着巨大的应用前景。
图1 有序介孔碳的应用
图2 有序介孔碳TEM
按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的规定[1]，介孔材料是指孔径处于2-50nm之间的一类多孔固体材料。有序介孔材料是指介孔在三维上高度有序排列且孔径均一的多孔固体材料，可以是无机材料或有机高分子材料。有序介孔材料具有尺寸均一且相互贯通的孔道体系，它们与原子、离子、分子乃至更大的客体之间的相互作用不仅仅局限于外表面，而更重要的是贯穿整个材料内部。这种性质使介孔材料成为当前化学与材料科学等的一大研究热点。特别是，介孔碳材料具有巨大的比表面积、均一可调的介孔孔径以及良好的稳定性和导电性，在吸附与分离、催化、气体储存、电化学能量储存与转化、乃至生物医药等众多领域均具有广阔的应用前景。
图3 多孔材料的分类、典型代表
【有序碳介孔材料的合成】
合成有序介孔材料的核心是如何在纳米尺度下有序地“造孔”。其关键是选取合适的造孔模板，使前驱物与模板物质通过某种相互作用力在介观尺度下协同地构筑有序的复合结构。在这种复合结构中，目标组分可通过一定的化学方法转化为三维空间上相互连接且刚性的骨架，而模板物质可通过一定方法去除，从而得到在纳米尺度下忠实复制模板结构的有序介孔材料。最为常见的制备方法主要包括催化活化法、聚合物混合碳化法、有机凝胶碳化法和模板法（包括软模板法和硬模板法）。前三种方法制备得到的有序介孔碳孔径大小较难控制，孔径分布也不均匀；而模板法制备有序介孔碳不仅能均匀控制孔径，孔分布集中，孔结构规整而开放，而且能制备出有序性较高的介孔碳材料根据所使用模板物质的不同，有序介孔材料的合成可以笼统地分为软模板法和硬模板法。这里着重介绍模板法。
【软模板法】
软模板法[2]也叫有机-有机模板法或超分子模板法，与通过共价键维持结构的硬模板材料不同，作为软模板的材料是一种具有特定结构的软物质，是以分子间或分子内非共价键作用力（短程斥力和长程引力）形成并维持介孔结构。该方法主要针对硬模板法必须除硅，合成成本高，工艺复杂的缺点，采用一种热稳定性较差的模板，通过非共价键使有机物与有机物自组装成功合成有序介孔碳材料。按照合成过程的不同，软模板法又具有三条主要的合成路径，分别为水热合成(hydrothermal Synthesis)，溶剂挥发诱导自组(EISA)和低温水相合成(aqueous route)。其中，低温水相合成法主要是针对最近开发的一类介孔碳材料的合成，它和水热合成相似，但一般不需在水热釜中进行高温高压处理。
图4 EISA过程示意图
【硬模板法】
硬模板法[1]是合成介孔材料的另外一条重要途径。绝大部分硬模板的孔道与墙壁尺寸均在2-50nm，因此以它们为模板复制所得材料的孔道也正好处于介观尺度范围。相对软模板法来说，硬模板法使用具有固定介观结构的多孔固体材料为模板，是一种前驱体在限制空间内的组装与生长过程。这种在刚性骨架内的控制合成，一般不需要严格控制前驱体的水解与缩聚。因此该法特别适用于合成一些溶胶-凝胶过程难以控制的介观结构材料。同时,由于刚性孔道的限域作用，前驱体可以在相对较高的温度下生长结晶。因此,该方法进一步拓展了介孔材料的骨架组成。硬模板法合成介孔材料涉及到四个主要的合成步骤,分别是模板的合成、前驱体的装载、前驱体的转化以及模板的脱除。这四个步骤对合成有序介孔材料均具有重要的影响,任何一个环节的失控均可能导致难以复制模板的有序介观结构。
图5 MCM-41合成示意图
MCM-41[3]问世后，介孔二氧化硅材料得到了长足的发展，具有不同介观结构、孔道取向、孔径大小以及形貌的二氧化硅介孔材料不断地被合成出来。以这些二氧化硅为硬模板，人们合成了大量的有序介孔碳材料。最早涉及到介孔碳材料的报道是1994年Bein等将丙烯睛通过蒸汽或溶液浸渍的方法装载到MCM-41的孔道内，聚合碳化后在孔道内得到了导电性良好的碳纳米线，但他们并未去除二氧化硅试图得到单纯的碳材料。1999年，Ryoo等首次报道以MCM-8为模板，合成了有序介孔碳材料CMK-1。他们将蔗糖与少量作为催化剂的硫酸通过溶液浸渍填入MCM-48的孔道中，然后在较低的温度下聚合,进一步在高温下碳化(大于600℃)，最后用HF或NaOH溶液将氧化硅脱除得到介孔碳。到目前为止，硬模板法合成有序介孔碳材料的技术已相当成熟，合成过程中的每个步骤都有多种可选择性，我们把它们定义为“参数”。这些参数包括硬模板的类型，前驱物质的种类，碳化过程中所选用的方法等。
表1硬模板法合成有序介孔碳材料过程中的可选参数
图6 有序介孔碳的合成过程示意图
基本上，只要建立合适的条件，几乎所有介孔材料均可利用硬模板法制得。但由于硬模板法需要额外的步骤去制备介孔氧化硅模板，制得的有序介孔碳的介观孔道是有碳棒之间堆积孔隙而产生，孔径分布会比较宽，作为硬模板的硅基介孔材料无法回收，成本较为昂贵、工艺复杂且耗时。所以，这种制备方法无法用于大规模生产和工业化应用。
参考文献：
[1]吴张雄. 新型碳基有序介孔材料的合成、功能化及性质与应用[D]. 复旦大学, 2011.
[2]孟岩, 屠波, 赵东元. 软模板法合成高度有序的介孔高分子和介孔碳材料[C]// 纳米和表面科学与技术全国会议. 2005.
[3] Chandrasekar G, Son W J, Ahn W S. Synthesis of mesoporous materials SBA-15 and CMK-3 from fly ash and their application for CO 2, adsorption[J]. Journal of Porous Materials, 2009, 16(5):545-551.
注明：此文撰写过程中参考了很多赵东元院士的文章研究成果。
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