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高分子，Nature！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-09-23 09:54

正文

▲第一作者：Justine E. Paul

通讯作者：Nancy R. Sottos

通讯单位：美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校

DOI：10.1038/s41586-024-07951-7（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

具有分层结构的材料结合了软硬材料域和融合界面，相比均质材料表现出更优越的性能。这些合成材料的结构通过确定性制造策略如3D打印来实现，这需要预先设计和在整个过程中的主动干预，以实现跨越多个长度尺度的架构。

研究问题

本文利用前沿聚合旋转模式动力学自主制造出具有多层次组织的聚环辛二烯中的图案化晶体域。这种快速、耗散的加工方法导致在固体聚合物与传播固化前沿之间生成的内部界面上，形成了无定形和半晶质域。域的大小、间距和排列由反应动力学、热化学和边界条件之间的相互作用所控制。制造条件的微小扰动可重复地导致微观结构以及由此产生的聚合物强度、弹性模量和韧性的显著变化。仅通过初始条件和前沿传播模式来控制机械性能和表现的能力，代表了先进多尺度材料设计和制造方面的重要进展。

图1| 前沿动态控制

要点：

1.在初始配方的热FROMP中，本文使用了Grubbs第二代催化剂（Ru-1）作为引发剂和一种亚磷酸酯抑制剂（图1a），在矩形封闭模具中沿X2方向观察到均匀的前缘传播（图1c）。非平面前缘动态由反应动力学的小扰动和环境温度变化触发。然而，如果温度过低或抑制剂浓度过高，则会观察到传播前缘的淬灭或无前缘传播现象（图1b）。在其他条件保持不变的情况下，增加亚磷酸酯抑制剂的浓度（从引发剂的1.0当量增加到2.0当量），结果形成了具有高度规则自旋模式的前缘，这些自旋模式在X1方向上来回移动，直到单体完全转化为聚合物（图1e）。这种轻微的抑制剂浓度增加导致自旋模式配方的引发速率降低，这在动态固化曲线中表现为更高的放热起始温度。自旋模式配方还表现出略低的反应热（H_r），导致较少的热量扩散到前缘前的单体树脂中，以及向周围环境散失更多的热量。

2.这种微小的树脂配方差异及其相关的前缘动态驱动了时间依赖性结晶和最终聚合物产品结构的显著差异（图1d,f）。与文献中的先前报告一致，pCOD在前缘聚合后24小时观察到相对均质的结晶（图1d）。相比之下，自旋模式样本中出现了与前缘传播方向一致的规则间隔的结晶图案（图1f）。通过核磁共振（NMR）、拉曼光谱和差示扫描量热法（DSC）对聚合物结构的演变进行了表征。在均匀和自旋模式pCOD样本中，反式含量和熔融热随时间增加。这种演变归因于钌引发剂在前缘聚合完成后仍然活跃在链端，允许在聚合后发生链转移事件。

图2|空间控制的材料域

要点：

1.对于热化学、反应动力学、边界条件以及树脂配方的初始选择的理解是通过使用反应-扩散偏微分方程对前沿动态进行数值模拟来指导的。利用多物理对象导向仿真环境（MOOSE）进行的二维有限元模拟显示，旋转模式的前沿传播有两个不同的热区，一个高温区（归一化最高温度，θ_max≈1.2）和一个低温区（θ_max≈0.8），而均匀模式的前沿传播只有一个明显的热区（θ_max≈1.0）。均匀模式的前沿传播是在初始环境温度为35℃的条件下模拟的，这最小化了对周围环境的热扩散，而旋转模式的前沿传播则是在25℃下模拟的。图2a显示了在聚合过程中三个不同热区的模拟温度（T）和固化度（α）的演化：均匀模式（灰色曲线）、旋转模式高温区（红色曲线）和旋转模式低温区（蓝色曲线）。每种传播模式的反应速率轮廓（虚线）是从固化动力学模型得出的，并与实验数据拟合。均匀模式的线的斜率大约等于反应热H_r除以树脂的比热容（C_p,r），这意味着反应的时间尺度快于热量散发到周围环境的速度，从而导致均匀模式的前沿传播。由于初始温度较低，旋转模式的前沿传播需要更高的能量输入来触发反应。

2.系统的实验和数值研究表明，系统的边界条件控制着晶体域的大小和间距（d）。与之前关于丙烯酸酯的报告一致，样品宽度的增加会导致单位表面积产生的热量增加，旋转模式的传播加速以及域间距的减小（图2b、c）。在较宽的矩形样本几何形状（W > 2 cm）和圆柱形模具中，实验和模拟中都观察到了多头旋转模式。将环境温度从25℃提高到30℃，导致反应动力学增强，旋转模式前沿传播加速，并随之减少了使用Ru-1引发剂预测和观察到的材料域之间的间距（图2d–f）。将温度升高到35℃会导致旋转模式消失，并恢复到均匀的前沿传播模式。这一结果归因于热化学和反应速率相对于系统周围热传输的主导地位。相反，当环境温度降低到15℃以下时，反应速率显著受到抑制，热量损失加剧，导致前沿熄灭。数值模拟始终预测材料域间距的实验趋势，并提供了一种强大的工具，用于预测产生所需图案化半晶质材料的必要条件。

图3| 材料微观结构和域的表征

要点：

1.对均匀和图案化聚合物进行小角和广角X射线散射模式的比较分析，显示出在层状排列方面的显著区别。这些层状结构的长度尺度与传播前缘（微米级）相关联，而聚合物链的排列则在X2扫描方向上处于亚纳米级尺度（图3a）。这些发现与之前非FROMP系统中结晶研究的结果是一致的。在前缘传播过程中，热自旋模式区域和冷自旋模式区域在单体中引发的剪切流显著影响了半晶质域内的生长方向。沿X2平面外方向的方位积分提供了有关聚合物链和层状结构在θ=0°和θ=±90°角度下的取向以及聚合物形态、排列和性质之间复杂关系的定量见解。小角和广角X射线散射数据表明，聚合物链优先垂直于层状结构的取向排列，但观察到有一系列链排列角度的分布。

2.初始树脂配方中的微小变化会导致聚合物最终结构的可控改变。通过选择合适的钌引发剂和调节抑制剂浓度，可以操控宏观和微观尺度的域结构。引发剂（Ru-1、Ru-2或Ru-3）之间的单一配体差异改变了引发动力学，并导致聚合物半晶质域的大小和间距发生显著变化（见图3b–d）。由于三种树脂配方的引发动力学不同，对于Ru-2和Ru-3必须减少相对抑制剂的量以实现成功的自旋模式传播。通过调整引发剂浓度或改变环境温度，可以在由热或光引发的这些配方中诱导出自旋模式。

图4| 可调机械响应

要点：

1.聚合物半晶域的优先取向对聚合物材料的热传输和光学性能有着深远的影响。为了理解非平面前沿的动态以及聚合物链和片层的方向如何影响机械性能，本文制备了沿P1（θ=0°）和P2（θ=90°）方向取向的拉伸试样（图4a）。通过纳米压痕技术表征了试样长度方向上局部性能的变化。前沿聚合旋转模式的存在导致材料域在聚合后24小时沿X2方向的减小模量出现两倍的差异。相比之下，通过均匀前沿传播模式生成的试样在结果材料特性上没有显示出任何偏差（图4b）。

2.使用Ru-3引发剂制备的图案化材料的各向异性导致在P2加载方向上与P1方向和Ru-3均匀试样相比，弹性模量、拉伸强度和韧性同时增加（图4c,d）。Ru-3 P2图案化试样的拉伸强度高出18%，应变能密度（应力-应变曲线下的面积）高出178%。P2中硬材料域和软材料域的存在导致断裂应变和韧性显著增加，而弹性模量（730 MPa）变化不大。P1试样的断裂应变甚至更高，但这种延展性破坏伴随着较低的弹性模量（约275 MPa）和拉伸强度（7.6 MPa）。本文将Ru-3图案化试样中观察到的独特各向异性特征归因于P2试样加载方向90°取向的聚合物链的更大百分比分布（图3d）。

总结与展望

总之，通过利用前沿聚合过程中产生的非平面旋转模式，本文制造了具有图案化晶体域的聚合物。与传统的依赖确定性、预编程结构的增材制造不同，这种新方法利用耗散反应-扩散过程来创建具有图案化微观结构和可调节材料性能的聚合物。在数值模拟的指导下，通过精心选择树脂配方和边界条件，实现了对生成材料域（无定形和半晶质）间距的精确控制。环境温度和样本几何形状的增加导致材料域尺寸减小。三种引发剂（Ru-1、Ru-2和Ru-3）之间的单一配体差异导致了反应动力学和旋转模式动态的变化，也导致了材料域尺寸的变化。反过来，域尺寸对机械性能有显著影响。具有较大域尺寸的Ru-1图案化聚合物表现出更高的延展性和韧性。此外，本文测量了由三种引发剂生成的图案化材料的聚合物链和薄层取向变化，这些变化显著影响了材料的性能。与均匀对照物相比，Ru-3图案化聚合物在±90°方向上增强了链取向，表现出显著的各向异性和增强的韧性。通过在半晶质聚合物中利用旋转模式前沿传播控制架构和韧性，代表了仅通过初始树脂配方和边界条件增强材料弹性和功能的一种全新途径。鉴于存在大量尚未探索的能够进行前沿聚合的单体，耗散处理方法提供了一种机会，可以控制聚合物性能，并在分辨率和性能方面相对于更确定的增材制造平台具有独特优势。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07951-7

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