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21个课题组同装一种全固态电池，Nature Energy！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-09-21 11:42

正文

▲第一作者：Sebastian Puls

通讯作者：Nella M. Vargas-Barbosa

通讯单位：德国亥姆霍兹科学研究所，拜罗伊特大学

https://doi.org/10.1038/s41586-023-05879-y

研究背景

由于缺乏标准化的设备和组装参数，全固态电池循环性能的实验室间可比性和可重复性尚未得到充分探究。

研究问题

本研究通过向21个研究小组提供商用电池材料——正极使用LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂，固体电解质使用Li₆PS₅Cl，负极使用铟——来量化这种差异性的程度。每个小组被要求使用自己的电池组装方案，但遵循特定的电化学方案。结果显示，在组装和电化学性能上存在很大的变异性，包括处理压力、压制时间和In-to-Li比例的差异。尽管如此，对于使用这些电活性材料的电池，初始开路电压为2.5和2.7 V vs Li⁺/Li是一个成功循环的良好预测指标。本文建议一组用于报告全固态电池循环结果的参数，并倡导以三份数据进行报告。

图1| 电池组装方案、组装条件和故障率

要点：

1.本文报告了基于21个独立研究小组提供的数据集的全固态电池（ASSB）性能的实验室间可重复性。每个小组都获得了相同的电池材料：单晶NMC 622作为正极材料（CAM）、Li₆PS₅Cl粉末作为固态电解质（SE）和铟箔。要求每个小组按照以下规格组装最多三个电池。首先，使用m(CAM):m(SE) = 70:30的比例（无添加剂，手工研磨）制作正极复合材料，并且正极材料的面载量为10 mg/cm²。其次，使用面载量约为70 mg/cm²的隔膜。第三，使用提供的铟箔和他们自备的锂金属制作合金负极。图1a展示了一个典型的组装流程。请注意，每个小组都被要求使用他们各自的电池设置和自己的处理方案来组装电池。因此，在组装和循环过程中使用了不同的压力。组装完成后，每个小组都被要求遵循相同的循环方案，提供他们的电池组装方案细节，并分享他们的原始电化学数据。数据分析由协调小组执行，以最小化结果中的不确定性。

2.全固态电池（ASSB）的组装是一个多步骤的过程，其中通过单轴压缩来确保各种电池组件之间的良好颗粒间接触（见图1a）。简要来说，第一步是对隔膜进行压缩；然后，将正极复合材料分布在压缩后的隔膜上进行进一步压缩；接着，将用于负极的合金添加到隔膜的另一侧进行进一步压缩并固定电池堆叠压力（循环压力）。各小组之间压缩条件的变异性如图1b所示。尽管每个步骤中应用的压力在各组之间并不一致，但平均循环压力大多在10–70 MPa范围内，用于压缩正极复合材料的平均压力范围为250–520 MPa。

3.在每个压缩步骤的持续时间方面，不同数据之间表现出较大的变异性（几个数量级的差异）（见图1c）。后者已被证明对基于硫化物的固态电解质的最终离子导电率起着至关重要的作用。实际上，需要高压力（>300 MPa）和长时间的压缩（数小时级别）来密实化并减少基于硫代磷酸盐的固态电解质中的残余空隙，从而实现更高的离子导电率。然而，NMC（二次）颗粒在这种压力下容易破裂，特别是当长时间压缩时。

图2|各种电池性能指标的分析

要点：

1.在全固态电池(ASSBs)的情况下，所有的电压都是相对于锂-铟合金负极测量的。因此，为了使开路电压(OCV)值与其他系统可比，它们被转换为与Li⁺/Li相对的值，假设E(Li⁺/Li) = E(Li⁺/In-(InLi)_x) + 0.62 V。图2a显示了一个小提琴图，总结了所有制备的电池的OCV。盒子对应于数据的四分位距(IQR)，触须代表1.5× IQR，而在这个范围之外的任何数据点都被认为是统计异常值。尽管在预定的平衡时间之后没有测量ASSB电池的初始OCV，但大多数值都在直接组装后测量的液体电池的OCV范围内（约2.64至3.02 V vs Li⁺/Li），尽管更接近该范围的低端，并且至少比经过5小时休息后测量的LIBs的OCV低0.05 V。与液体电池一样，ASSB电池需要一定的时间才能达到稳定的OCV，此外，除了界面形成效应外，OCV可能受到压力松弛的影响，这在ASSB电池压缩后可以观察到。基于图2a，由于它们的初始OCV非常低，五个电池被视为异常值，并从所有进一步的统计分析和盒图中排除。具体来说，由于OCV较低而被排除的电池是A组（两个电池）、F组（两个电池）和G组（三个电池中的一个）。

2.一旦确定了电池的开路电压(OCV)，就会进行对称的恒流充放电循环。它从0.05C的两个形成周期开始，以下称为预处理周期，随后是50个周期的0.1C循环。在第一次和第二次预处理周期以及50个0.1C周期后，进行了充电和放电状态下的阻抗测量。预处理数据仅由21组中的11组提供（n_{AASB,pretreatment} = 23）。因此，与基于0.1C循环的数据集（最多50个周期；n_ASSB,0.1C = 33）不完全可比。请注意，初始OCV是唯一用于排除特定电池进一步分析的标准；对于所有后续的盒图，新的电池可能会在这些特定的盒图中被识别并显示为异常值，但不会被顺序移除。

3.图2b-d显示了在0.05C时的初始特定（放电）容量、在0.1C时第1次和第50次循环的特定放电容量、库仑效率和全固态电池(ASSB)的极化电压的小提琴图。来自锂离子电池(LIBs)的比较值显示为三角形。总的来说，所有这些直方图的平均值和中位数并不接近，这表明这些数据不符合正态分布。

图3| 不同组装和循环参数之间的相关性

要点：

1.全固态电池（ASSBs）电化学性能的巨大差异，可能源于不同研究小组使用的处理参数的变化。为了找到处理与性能之间的可能相似性和相关性，本文将一些电池定义为最佳表现者。作为最佳表现者的标准，本文选择在50个循环后仍保持特定放电容量 >120 mAh g⁻¹的电池。这导致了以下12个电池：B1-B3、H1-H2、K2、O1-O3、Q1和S1-S2。这些电池在图3中用橙色菱形符号表示。关于它们的循环性能，这些最佳表现者显示出初始开路电压（OCV）>2.5 V vs Li⁺/Li，初始极化电压在0.10 V至0.25 V之间，且容量保持率 >85%。

2.从In/(InLi)_x合金负极中铟的比例（图3a–c）开始，观察到在60到75原子%的铟含量之间，容量和容量保持率有一个最佳值。在更高的铟含量和更低的锂含量下，电池表现出更差的容量保持率。在文献中，类似的效应在倍率性能测试中被观察到，即在较低的锂含量下，性能更差。三个最佳表现者电池向高铟含量 >85原子%的扩展可能源于合金负极制备方法的差异，例如，合金的铟侧或锂侧是否面向隔膜表面。各组没有报告合金制备程序，然而，之前的报告显示，电化学可及的Li⁺数量以及ASSB电池的整体循环性能可以受到其影响。

3.转到循环压力（图3d–f），尽管对于实施低于40 MPa循环压力的电池，有报道称容量保持率较差，但它们与可实现的初始放电容量无关。R_tot也与循环压力无关，但在以R0为函数、最大施加压力为变量的图中可以看到一个趋势，其中最明显的是，随着最大压力的增加，隔膜电阻R0减小，特别是对最佳表现者而言。

图4| 组误差和拉贡图

要点：

1.图4a和4b显示了所有电池的初始比容量及其相应的中位误差和相对标准偏差。图4c中的拉贡图显示了在形成后第一个0.1C放电循环中计算得出的比功率和比能量。为了计算电池重量，只考虑了正极复合材料、隔膜以及In/(InLi)_x合金的重量。之所以这样做是因为电池外壳的重量未知，且这些电池设置通常体积较大，并未在重量方面进行优化，而是注重可重复使用性。D组的数据未包括在内，因为没有报告电压数据。所有电池的比功率相似，范围在2.5 W/kg至5 W/kg之间。这些微小差异的原因是各组使用的（放）充电电流相似，这是由于规定的正极活性材料载量为10 mAh/cm²和放电倍率为0.1C。比能量的变化较大，范围在2.5 Wh/kg到31 Wh/kg之间。这些差异主要源自于特定放电容量的差异。因此，表现最佳的小组也具有高比能量。

总结与展望

本文探究了全固态电池循环数据的实验室间可比性。商业NMC 622、Li₆PS₅Cl和铟箔被发送到21个不同的研究小组。这些小组被要求在定义的条件下组装和循环ASSB电池，但使用他们各自的电池设置和准备程序。本研究表明，不同小组制备的电池在循环行为、比容量和电压方面存在巨大差异。经过预处理后的0.1C初始放电容量范围在23.7 mAh g⁻¹到143.1 mAh g⁻¹之间。因此，来自不同小组和电池设置的ASSB电池数据的可比性是有限的。

原文链接：

http://www.nature.com/articles/s41560-024-01634-3

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