第一作者：周飞，龚志琪
通讯作者：刘建文，王任衡
通讯单位：湖北大学新能源与电气工程学院 ，深圳大学物理与光电工程学院
论文DOI：10.1002/adfm.202417730
破译电子组态与催化活性之间的关系对于设计提高锂多硫化物（LiPSs）高效转化的电催化剂至关重要。本研究设计了具有高氧空位浓度的无定形ZnAl
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O
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（简称A -ZnAl
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）。实验和理论分析证实，Zn四面体位充分暴露，由于低配位数和无序结构实现了窄带隙和高自旋态，催化活性显著增强。电子传递效率的提高和反应能垒的降低加速了LiPSs的多相转变，在4C的高电流密度下，800次循环后的容量保持率达到93.9%，且高硫负载为4.5 mg cm
−2
，贫电解质为8 μL mg
−1
的软包电池具有高的放电容量和稳定的循环性能。本研究破译了调制电子结构的非晶化，以实现增强的电催化活性，为设计独特的原子尺度带结构和多功能电催化剂的自旋态提供了一般策略。
尽管锂硫电池具有高能量密度和低成本等特点，但其大规模商业化仍面临重大挑战。其中包括由于穿梭效应而导致的活性物质损失，以及由于绝缘S和Li
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S在正极界面积聚而导致的电池失效。提高活性物质的氧化还原动力学及其转化率，并缓解这些问题的一个有效途径是合理设计具有强吸附多硫化锂（LiPSs）的多活性位点电催化剂。尖晶石过渡金属氧化物（AB
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）具有完美的晶体结构，其四面体（Td）和八面体（Oh）间隙被氧原子填充，每个间隙含有两个过渡金属阳离子。这种结构巧妙地将多个阳离子集成到一个组分中，从而产生独特的e
g
轨道杂化和丰富的三维电子数。这种优化协同增强了电子结构，并提供了一系列催化特性，为加速LiPSs的转化提供了可行的策略。
图1.（a）可见光照射下的Kubelka-Munk变换反射光谱和（b）A-ZnAl
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和C-ZnAl
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的UPS价带光谱；（c）A-ZnAl
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的能带图;（d）磁滞回线和（e）A-ZnAl
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的ZFC/FC磁性结果，插图显示了相对磁化率的相应温度依赖性;（f）A-ZnAl
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O4和C-ZnAl
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的自旋态图;（g）A-ZnAl
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的自旋分辨DOS;（h）空间自旋极化（SSP）分布;（i）ELF。
本研究引入主族元素Al和过渡金属Zn，合成了均匀尺寸的富氧空位非晶ZnAl
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（A-ZnAl
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）球，高自旋电子学密度的增加提高了自旋耦合能力和吸附能力，有助于捕获电解质中的LiPSs，使得其表现出优异的电催化活性。
图2.（a）Li
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S
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和A-ZnAl
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-Li
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S
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的（b）Zn 2p
3/2
、（c）O 1s、（d）S 2p的紫外-可见吸收光谱测试和XPS光谱;（e）三个对称电池的第一循环伏安曲线和（f）奈奎斯特图;（g）Li
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S氧化的线性扫描伏安曲线和（h）线性扫描伏安曲线的Tafel图;（i）Li
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S成核的恒电位放电曲线和（j）相应的无量纲瞬态（符号）与理论二维和三维模型的比较;（k)恒流间歇滴定技术（gitt）曲线和（l）相应的电池内阻。
DFT理论计算验证了A-ZnAl
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在促进LiPSs转化方面的优势，A-ZnAl
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的活性位点Zn位于四面体间隙，由于氧空位和非晶化，配位数较低，处于高暴露状态。同时，活性未成对电子具有单向高自旋态，更容易在LiPSs中捕获电子，形成自旋耦合轨道，有效降低LiPSs的分解能垒，从而加速后续的锂化过程。
图3.（a）Li
+
的扩散能垒;（b）Li
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-A-ZnAl
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和（c）Li
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S
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-C-ZnAl
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的差分电荷图;（d）样品表面吸收的活性物质结合能;（f）Li
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吸附在A-ZnAl
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和C-ZnAl
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O
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上的Zn–S键和（e）S–S键的COHP图;（g）自旋态影响吸附的示意图;（h）A-ZnAl
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和C-ZnAl
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表面LiPSs还原的吉布斯自由能谱。
在精确控制煅烧温度的条件下，通过非晶化改性得到了A-ZnAl
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球。这些A-ZnAl
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球体被用来制造一种具有改良隔膜的高效锂硫电池。A-ZnAl
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具有配位数低、电子构型差异明显、带隙窄、自旋能高的特点，具有优异的导电性和吸附性能。这些属性有效地提高了LiPSs的电子传递效率，降低了其反应能垒，从而加速了活性物质的非均相转化，抑制了LiPSs的穿梭效应，实现了长期稳定的循环性能。组装好的Li–S电池在4C下进行了800次循环，并保持了惊人的93.9%的容量保持率。此外，在高硫负载（4.5 mg cm
−2
）和低电解质条件（E/S = 8 μL mg
−1
）下设计的软包电池具有高放电容量和稳定循环的特点。该研究不仅为非晶结构和空位化学促进催化活性增强的功能提供了新的见解，而且还将能带结构和自旋态作为设计实用锂硫电池高效多功能电催化剂的完整描述符。这些发现有望激发具有精细纳米结构的能量转换系统的非晶化工程的进一步发展。
通讯作者：刘建文
，湖北大学新能源与电气工程学院教授，省级双创人才，科技副总，“电化学储能与动力转化团队”负责人。主持和参与国家自然科学基金青年/面上/重点项目，湖北省科技攻关重大项目及企业委托项目等20余项。截至目前，在Energy Environ. Sci., Adv.
Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano
Energy, ACS Nano等发表学术论文100余篇，授权发明专利20余项，合编标准3项（含国家标准1项），合编专著3部。以第一完成人先后获得湖北省科技进步二等奖（2023）、湖北省科技经济融合二等奖（2023）、全国博士后创新创业大赛铜奖（2022）、全国技术市场金桥奖（2024）等。2023年入选斯坦福前2%顶尖科学家榜单。一直致力于新能源新材料与材料回收的基础研究及产业化，相关先进研究成果和创业事迹在新华网、科技部、中新网、湖北日报等媒体报道。
课题组主页http://energchem.hubu.edu.cn
通讯作者：王任衡
，博士毕业于中南大学，随后在新加坡南洋理工大学陈晓东教授课题组从事博士后科研工作，入选广东省博士博士后100名创新人物、深圳市海外高层次孔雀人才、深圳市高层次人才和深圳市南山区领航人才，兼任中国科协科技人才奖项评审专家、教育部学位中心学科评估专家、中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会委员、深圳市储能标准化技术委员会委员等，担任Chinese Chemical Letters编委、eScience、SmartMat、Rare Metals、EcoEnergy等青年编委。先后主持国家/广东省/深圳市等14余项目，共发表SCI论文60余篇，IF>10有34篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.(2篇)，Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Matter、ACS Nano（4篇）、Adv.
Funct. Mater.（4篇）、Energy
Storage Mater.（3篇）等知名期刊，授权发明专利11项，主要研究方向为光电功能材料与器件、能量转换与存储。
第一作者：
周飞
，硕士研究生，2022年于湖北大学获得硕士学位，主要进行基于缺陷工程的高性能锂硫电池的研究。
第一作者：
龚志琪
，硕士研究生，2022年9月至今在湖北大学攻读硕士学位。主要研究方向是高熵材料在锂硫电池中的应用。
Band Structure and Spin-State-Induced Electronic Configuration
Regulation for Efficient Sulfur Redox Reaction
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202417730
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