专栏名称: 催化开天地
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中山大学廖培钦教授，独立通讯同一天发表Nature Synthesis+Angew！

催化开天地  · 公众号  ·  · 2024-07-19 09:21

正文

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今天带来的是 中山大学廖培钦教授 在《 Nature Synthesis 》、《 Angewandte Chemie International Edition 》上发表的最新研究工作！廖培钦教授， “土生土长”的中大人！本科、博士均毕业于中山大学，博士毕业4年成为中山大学化学学院教授，入选2018年度国家级青年人才项目 。长期致力于金属有机框架（MOF）的设计、合成、催化和相关机理研究，并取得不少创新研究成果。
成果1
电化学还原CO 2 和硝酸盐合成尿素是一项重要而具有挑战性的研究课题。催化剂通常存在法拉第效率(FE)低或电流密度不足的问题，导致尿素的产率受到限制。
中山大学廖培钦教授团队 等人报道了超小的γ-Fe 2 O 3 纳米颗粒(<2 nm)被封装在导电(40 S cm -1 )金属-有机框架Ni-HITP(HITP=2,3,6,7,10,11-六氨基三苯)的孔隙中，从而得到了复合材料γ-Fe 2 O 3 @Ni-HITP。
在中性条件下，γ-Fe 2 O 3 @Ni-HITP在CO 2 饱和的1 M KHCO 3 和0.1 M KNO 3 水溶液中，通过CO 2 和硝酸盐的共还原，表现出了最优异的尿素合成电催化性能，电流密度为-90 mA cm -2 ，FE urea 为67.2(6)%，产率为20.4(2) g h -1 g -1 cat (7.7(1) mg h -1 cm -2 )，比之前报道的催化剂的产率高出约5倍。
在如此高的产率下，连续运行150小时没有观察到降解。将电极面积扩大125倍，在8小时内产生约1.05(4)g高纯度尿素。机制研究表明，Fe(III)离子在γ-Fe 2 O 3 纳米颗粒中表现出高活性，生成关键中间体*NH 2 和*COOH。此外，γ-Fe 2 O 3 纳米颗粒中相邻的Fe(III)离子对可以作为高活性的催化位点，催化*NH 2 和*COOH之间的C-N偶联，从而形成后续的关键中间体*CONH 2 ，从而促进尿素生产。
相关工作以《 Electrosynthesis of urea by using Fe 2 O 3 nanoparticles encapsulated in a conductive metal–organic framework 》为题在《 Nature Synthesis 》上发表论文。
图文介绍
图1 Ni-HITP和γ-Fe 2 O 3 @Ni-HITP的合成示意图
通过一锅法合成了Ni-HITP，Ni-HITP具有棒状形貌和蜂窝状的一维孔隙，孔径为2 nm。将活化的Ni-HITP在Fe(NO 3 ) 3 水溶液中60°C浸泡30分钟，得到γ-Fe 2 O 3 @Ni-HITP(图1)。
图2 γ-Fe 2 O 3 @Ni-HITP的形貌和结构表征
STEM图像显示，通过与原始材料的比较，证明了γ-Fe 2 O 3 纳米颗粒(<2 nm)在Ni-HITP孔道内的成功封装和均匀分布(图2a、b)。γ-Fe 2 O 3 @Ni-HITP的Fe的K边XANES光谱也表明存在Fe(III)离子，不存在金属Fe(图2c)。EXAFS光谱显示，γ-Fe 2 O 3 @Ni-HITP的配位环境与氧化铁相似，主信号在1.48 Å对应于Fe-O键。此外，EXAFS光谱拟合结果表明，Fe x O y 纳米颗粒是γ-Fe 2 O 3 纳米颗粒(图2d)，而不是α-Fe 2 O 3 纳米颗粒或Ni-HITP框架中的铁离子取代镍离子。
图3 CO 2 和硝酸盐的共还原性能
在三电极流动池装置中，以CO 2 饱和的KHCO 3 +KNO 3 水溶液为电解质进行了性能测试。从LSV曲线(图3a)可以看出，-0.4 V后出现平台，并且在-0.6 ~-1.0 V范围内电流有明显的增加，这可能是由于尿素的生成和析氢反应的加速。然后，在-0.6 V到-1.0 V的不同电位下进行了恒电位电解，并分析了各种产物(图3b)。随着电位的增加，FE urea 呈现火山模式(图3b)，当电位为-0.8 V时，电流密度为-54 mA cm -2 ，FE urea 的最大值为63.4(3)%，其时空产率高达14.7(1) g h -1 g -1 cat 。重要的是，这种催化剂的产率比以前报道的催化剂高出约5倍(图3e)。在较高的过电位下，会发生更具竞争性的析氢反应，从而抑制尿素的形成。
作者进行了同位素标记实验来确定尿素产品的来源。可以看出，当以K 14 NO 3 和 12 CO 2 为原料时， 1 H NMR在5.7 ppm处出现-NH 2 的峰值(图3c)。当用 15 N标记的K 15 NO 3 代替尿素时，尿素中-NH 2 的单峰分裂为双峰，表明尿素来源于CO 2 和NO 3 - 的共还原。另外， 15 N NMR谱图(图3c)清楚地显示78 ppm处的峰属于尿素中-NH 2 的 15 N， 13 C NMR谱图显示163 ppm处的峰属于尿素中- 13 CO-的 13 C。为了评估稳定性，在-0.8 V下进行了CO 2 和NO 3 - 的连续共还原。结果(图3f)表明，γ-Fe 2 O 3 @Ni-HITP可以以14.7 g h -1 g -1 cat 的高产率连续工作至少150 h，表现出优异的性能(图3e)。
图4 在大面积(25 cm 2 )、流动池中进行电催化CO 2 和硝酸盐共还原
为了制备克级高纯度尿素，使用了大面积(25 cm 2 )的流动池，催化剂质量为9.01 mg(图4)。在CO 2 饱和的0.1 M KHCO 3 +0.04 M KNO 3 水溶液中电解8 h后，通过蒸发电解液，再与苯溶解，再蒸发苯，得到1.05(4)g纯尿素(不含电解质、NO 2 - 和NH 4 + )，尿素产率为14.6(6) g h -1 g -1 cat 。
作者进一步优化了KHCO 3 +KNO 3 电解质的浓度。在CO 2 饱和的1 M KHCO 3 和0.1 M KNO 3 混合溶液中，尿素产率达到了20.4(2) g h -1 g -1 cat (7.7(1) mg h -1 cm -2 )。
图5 CO 2 与硝酸盐共还原的机理研究
为了揭示尿素电合成的机理，在不同电位下进行了原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)测量，以确定中间体。1392 cm -1 处的峰可以归属于CO 2 还原过程中重要的中间体*COOH(图5a)。1413 cm -1 处的峰可以被识别为C-N键。*NO和*NH 2 中间体的峰位于1160和3110 cm -1 处(图5a)。
为了说明这两种中间体*NO和*NH 2 是如何产生的，进行了一些对照实验。分别使用0.04 M KNO 3 和0.1 M KHCO 3 进行测试。结果表明，在CO2还原过程中，只有1392 cm -1 处有一个ν(COOH)的峰，而在2100 cm -1 处没有CO的峰。在NO 3 - 还原条件下，ν(NO 2 )和ν(NH)的峰值分别为1289 cm -1 和1575 cm -1 。在CO 2 和NO 3 - 共还原的条件下，ν as (CN)和ν(COOH)都出现了峰值。
上述结果表明，共还原过程中观察到的中间体*COOH和*NH 2 分别来自CO 2 和NO 3 - 的还原。由于没有观察到*CO中间体的峰值，并且为了进一步确定C-N键的形成不是源于*NH 2 和*CO之间的偶联，使用CO代替CO 2 作为电合成的原料。有趣的是，结果显示没有生成尿素，说明*CO中间体没有参与尿素的生成。这种机制与以前报告中提出的机制完全不同(其中*CO是关键的中间体)。因此，本文推测本研究中的C-N偶联可能发生在*COOH和*NH 2 这两个中间体之间，而不是其他文献中报道的*CO和*NH 2 之间。
基于原位ATR-FTIR结果，采用PDFT计算CO 2 和NO 3 - 共还原过程中的反应路径。根据图5b所示的能量途径的自由能图，尿素的产生始于γ-Fe 2 O 3 纳米颗粒上NO 3 - 的热力学自发还原为*NH 2 中间体，吉布斯自由能能垒(ΔG)为-5.76 eV。γ-Fe 2 O 3 纳米颗粒的Fe(III)离子将CO 2 还原为*COOH中间体，ΔG=-0.46 eV。然后，前两个中间体*NH 2 和*COOH分别吸附在相邻的两个Fe(III)离子上，以ΔG=-1.07 eV发生C-N偶联(图5b，步骤6和7)。
此外，计算出当*NH 2 中间体存在时，CO 2 到*HCOO的ΔG为-0.44 eV。然而，接下来生成的HCOOH的ΔG为+0.45 eV，远高于*HCOO/*COOH与*NH 2 生成*CONH的C-N耦合ΔG=-1.09 eV(图5b，步骤7)。因此，在*NH 2 中间体存在的情况下，CO 2 要么转化为*HCOO，要么转化为*COOH中间体，两者都倾向于进行C-N耦合，而不是进一步还原为HCOOH。这就是为什么CO 2 与NO 3 - 共还原过程中不产生HCOOH的原因，而HCOOH是电化学CO 2 还原反应的主要产物。后续，再经过多电子加氢还原和C-N偶联得到尿素产物。
图5c给出了反应途径中关键中间体的示意图。上述计算结果与实验结果一致，表明γ-Fe 2 O 3 纳米颗粒的双铁(III)位点确实具有较高的催化CO 2 和硝酸盐共还原合成尿素的活性。
Electrosynthesis of urea by using Fe 2 O 3 nanoparticles encapsulated in a conductive metal–organic framework，Nature Synthesis，2024.
https://www.nature.com/articles/s44160-024-00603-8
成果2
从CO 2 和NO 3 - 中电合成尿素是能源密集型工业过程的可持续替代方案。阻碍这一进展的挑战是开发先进的电催化剂，以产生具有高法拉第效率(FE)和大电流密度的尿素电合成。
中山大学廖培钦教授团队 等人设计了一种新的二维MOF，即PcNi-Fe-O，由酞菁镍(NiPc)配体和方形平面的FeO 4 节点构成。PcNi-Fe-O在中性水溶液中以10.1 mA cm -2 的高电流密度和54.1%的高FE表现出优异的电合成尿素性能，超过了大多数报道的电催化剂。在10.1 mA cm -2 的电流密度下连续工作20小时，没有观察到明显的性能下降。
通过将电极面积扩大到25 cm 2 并运行8小时，获得了0.164 g高纯度尿素，强调了其工业应用的潜力。机理研究表明，PcNi-Fe-O具有如此优异的性能可能是由于其双活性位点(即产尿素位点和产NH 3 位点)的协同作用，这种协同效应导致C-N键形成的能量势垒比报道的具有单一活性位点的催化剂低。
相关工作以《 Highly Efficient Electrosynthesis of Urea from CO 2 and Nitrate by a Metal-Organic Framework with Dual Active Sites 》为题在《 Angewandte Chemie International Edition 》上发表论文。
图文介绍
图1 PcNi-Fe-O的合成与结构表征
通过PcNi-(OH) 8 与Fe(OAc) 2 在120℃下的溶剂热反应，成功地合成了PcNi-Fe-O微晶。与报道的基于酞菁的MOF类似，PcNi-Fe-O是由PcNi-(OH) 8 配体和方形平面FeO 4 节点构成的二维MOF(图1)。EDS显示，PcNi-Fe-O中C、N、Ni和Fe元素分布均匀(图1b)。从XPS和Ni、Fe的K边XANES光谱可以看出，PcNi单元中的Ni以Ni 2+ 离子的形式存在，FeO 4 单元中的Fe以Fe 2+ 和Fe 3+ 离子的形式存在。通过EXAFS分析证实了图1a中提出的配位结构(图1c、d)。
图2 尿素电合成性能
LSV测量在0.1 M KNO 3 水溶液中进行，并连续通入CO 2 /Ar气体(图2a)。在-0.5 ~-0.8 V的电位范围内评价尿素和NH 3 的产量。基于先前报道的检测方法，在定量尿素产率时，最初消除了溶液中存在的任何NO 2 - 。如图2b所示，电催化得到的处理后的尿素产物不含NO 2 - 杂质，从而保证了测量的准确性。图2c表明，随着电位的增加，尿素的法拉第效率(FE)呈现火山模式，当电流密度为10.1 mA cm -2 ，在-0.6 V下，FE达到最大值54.1±1.3%，尿素的产率高达2.1 g h -1 g cat -1 。
此外，为了排除污染物的干扰，使用饱和CO 2 的0.1 M K 15 NO 3 溶液作为电解质，进行了细致的 15 N同位素标记实验。由此产生的 1 H NMR谱明确地证实了 15 NH 2 CO 15 NH 2 的形成，在5.56和5.78 ppm处出现了两个明显的峰(图2d)。由于 15 N和H之间存在大量的耦合常数，这两个峰是在5.6 ppm时峰的对称分裂而产生的(可归因于 14 NH 2 CO 14 NH 2 )。






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