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制冷材料，再发Science！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-04 12:02

正文

▲第一作者：Samantha L. Piper

通讯作者：Douglas R. MacFarlane，Jennifer M. Pringle

通讯单位：澳大利亚蒙纳士大学，澳大利亚迪肯大学

DOI：10.1126/science.adq8396（点击文末「阅读原文」，直达链接）

Science编辑评语：

焦热材料可以通过压力推动固体经历相变来实现冷却，这为蒸汽压缩策略提供了一种替代方法。Piper等人展示了有机离子塑性晶体作为潜在的有吸引力的焦热材料。在环境温度或低于环境温度的条件下，这些晶体在相对较低的压力下会经历一个具有较大焦热效应的相变。这个材料家族庞大且结构可调，为寻找适合冷却应用的适当属性组合增加了灵活性。

研究背景

焦热（BC）材料通过利用压力对固体-固体相变的影响产生吸热效应，具有实现高效能制冷的潜力。然而，已知的极少数材料在家庭制冷或空调所需的温度范围内具备必要的相变特性。

研究问题

本文引入了有机离子塑性晶体（OIPCs）作为一种新型的BC材料家族。OIPCs展现出低于环境温度的相变温度、所谓的“巨大”熵变（92至240焦耳每千克每开尔文），以及对压力的高灵敏度，高达23.7开尔文每千巴。通过对这些原型OIPC-BCs进行离子结构改性，可以实现可调的BC响应；这种广泛的结构和功能组合矩阵表明，OIPCs作为一类新的材料，具有用于高效和可持续冷却技术的广阔前景。

图1| 有机离子塑性晶体作为压热材料

要点：

1.人们对固态巴洛卡洛循环感兴趣的最初原因之一是迫切需要替代氢氟碳化合物作为制冷剂，因为它们的高全球变暖潜能。这项技术还有潜力改善各种冷却和制冷循环的能源成本——如果能发现具有适合每个应用的温度范围（T_s-s）的高性能巴洛卡洛材料。对可应用于这些材料的制冷循环进行的详细分析表明，在某些条件下，巴洛卡洛循环在家用制冷和空调的能源成本方面可以大幅超越传统的蒸汽压缩循环。本文探究了一系列这样的材料，它们本身很有前景，同时也展示了一大类化合物的潜在价值，即有机离子塑性晶体（OIPCs）（图1A），这些化合物此前在这一背景下尚未被认识到。OIPCs拥有与分子塑性晶体相同的有利特性，另外还具有几乎可以忽略不计的蒸气压。与分子塑性晶体不同，OIPCs由阴阳离子组成，其动态在固-固转变时以复杂的方式变化。因此，它们的热性质多样；有时观察到多个固体相，而其他OIPCs只显示一个高熵的固-固相转变。那些具有单一主要的一阶转变的材料——这与动态自由度、对称性以及因此的熵的大幅增加有关（图1B）——更适合用于巴洛卡洛应用。OIPCs中的可逆一阶固-固转变通常发生在适合冷却应用的亚环境温度下，使它们成为高效节能冷却技术的高度吸引人的选择。

图2|高压差示热分析

要点：

1.四种有机碘化物（OIPCs）在不同压力下的高压差示热分析（HP-DTA）曲线如图2所示。材料的相变温度（T_s-s）均低于环境温度，范围从–37℃到10℃。静水压力对热性能的影响使得可以直接推导出材料的一些压热特性，包括相变温度对压力的灵敏度（dT_s-s/dp），其正梯度表明了常规的压热效应。这些值与文献中研究过的用于压热应用的示例化合物相当，并被认为是一些性能最佳的材料。

图3| 体积变化测定

要点：

1.对于所有材料，dT_s-s/dp都高于10 K kbar^-1，并且对于[N₂₂₂₂][TFSI]高达23.7 (±0.3) K kbar^-1，这是巴洛卡洛材料中报道的最高dT_s-s/dp值之一。这个值是一个关键参数，因为它决定了在任何给定温度下实现相变所需的压力变化。然而，由于克劳修斯-克拉佩龙（Clausius-Clapeyron，简称C-C）关系表明这两个性质之间存在反比关系，找到同时具有大dT_s-s/dp和ΔS_s-s值的BC材料可能具有挑战性。C-C方程的一种重新排列形式表明，要使dT_s-s/dp和ΔS_s-s的值都很大，需要在转变时有较大的体积变化（Δν_s-s）。我们使用了一种基于比重计的方法来测量T_s-s > –30℃的OIPCs的ΔV_s-s，并使用变温X射线衍射（XRD）来测量最低T_s-s的OIPC。本文的结果表明体积变化在1 × 10^-5到5 × 10^-5 m³ kg^-1的数量级上，相当于体积变化在2%到7%之间（图3）。这种简便的测量ΔV_s-s的方法也很有用，因为它可以从1 bar数据和C-C方程提供dT_s-s/dp的早期估计，消除了筛选新材料巴洛卡洛特性所需的复杂或昂贵的高压设备的需要。

图4| 实验参数对ΔT_hys的影响

要点：

1.为了研究这些减少ΔT_hys的策略，本文研究了[C₂mmor][FSI]的有序-无序相变，这种材料最初在本文的材料中表现出最大的DSC ΔT_hys（约55℃）。通过对较大样品进行连续八次加热和冷却循环，或添加成核剂氧化铝（Al₂O₃），平均结晶温度降至4.7℃（标准差 = 1.1℃）（图4A），与DSC实验数据相比，ΔT_hys减少了约50℃。类似地，5克的[N₂₂₂₂][TFSI]在15个循环中的结晶温度平均值为–4.2℃（标准差 = 0.25℃）（图4B）。相比之下，DSC实验中使用的较小样品量导致在–17℃下结晶。因此，通过使用这些相对简单的方法来减少过冷度可以显著降低ΔT_hys。

图5| 压热性能指标

要点：

1.本文展示了几种压力下OIPCs的这些曲线，假设p₀为1 bar（图5A）。在任何温度下，一个压力循环中可逆实现的最大熵变（ΔS_it,rev）由压缩和解压曲线的重叠部分表示。本文进行了相关计算，重叠区域（ΔS_it,rev）显示为实心阴影。这个重叠区域的峰值表明了熵变最大化的温度（ΔS_it,max,rev）。在一系列压力下进行这种计算表明，ΔS_it,max,rev随着压力变化的大小增加，直到达到一个极限值（图5E），这与DSC热分析图中观察到的结果大致一致。例如，本文的[Ci₃mpyr][TFSI]图表表明，整个过渡相关的熵可以在p₁ ≥ 350 bar时可逆实现（图5A）。制冷能力（RC）也可以从RC = ΔS_it,rev,maxΔTFWHM中计算得出，其中ΔTFWHM是ΔS_it,rev曲线的半高全宽。

总结与展望

OIPCs 代表了一类非常有前景的焦热材料家族，能够在中等静水压力下经历高熵转变。它们在大多数冷却应用所需的低于环境温度下提供固体-固体转变。一些 OIPCs 的极低转变温度，包括本文报道的两个（[Ci₃mpyr][TFSI] 和 [Ci₃mpyr][FSI]），为进一步调整转变温度以适应特定应用提供了独特的范围，通过提高较低的操作压力 p₀，而在此工作中 p₀通常取为 1 bar。然而，这种范围最终受到系统增加的工作需求的限制。这些 OIPCs 的一个显著特征是它们的一级固体-固体相变具有等温性质；如果没有热传导限制，这将允许在预压下访问与相变相关的全部熵。本文已经展示了 ΔT_hys的值对样品体积高度敏感，并且在实际应用中较大的样品尺寸会减小，而且可以通过添加添加剂进一步减少。因此，有简单的策略可以进一步改善优化设备中 OIPCs 的焦热性能指标。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq8396

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