▲第一作者：Somnath Biswas, Ruyan Zhao, Fatimah Alowa
通讯作者：Dwight S. Seferos，Gregory D. Scholes
通讯单位：加拿大多伦多大学，美国普林斯顿大学
DOI：10.1038/s41563-024-01895-z （点击文末『阅读原文』直达链接）
由于其激子态的强烈约束性质和二维层状结构导致的减少的介电屏蔽效应，二维混合有机-无机钙钛矿材料（HOIPs）引起了广泛关注，使其在发光器件、光电探测器、光伏和量子发射器等领域具有应用潜力。将这些材料应用于热载流子太阳能电池中的不断增长的兴趣源于控制热载流子冷却动力学的深入激子-声子相互作用。因此，了解晶格振动和激子之间的耦合关系、对其进行系统控制，并理解其对载流子冷却的影响对于调控这些材料的性能至关重要。二维Dion-Jacobson型材料的效率取决于电子和晶格动力学之间复杂的相互作用；然而，关于激子-声子相互作用的功能性角色仍存在疑问。本研究通过结合超快光谱学和电子结构计算，在室温下确定了这些材料中激子的稳健极化性质。本研究展示了极化畸变与低频（30-60 cm-1）的碘化铅八面体晶格振动相关。更重要的是，本研究发现有针对性的配体修饰可以操控这种二维钙钛矿结构中的激子-声子耦合、激子极化子分布和载流子冷却。在高激发密度下，较强的激子-声子耦合增加了热载流子寿命，形成了热声子瓶颈。本研究为了解二维钙钛矿中激子-声子耦合及其在载流子冷却中的作用提供了详细的见解，这对于开发具有定制性能的新型混合半导体材料具有重要意义。
图1| 二维Dion-Jacobson型钙钛矿的结构、稳态和时间分辨数据1.图1a显示了用于合成DJ型2D钙钛矿的有机配体的结构：(1) (FPP)PbI4（FPP: 2-氟-[1,1′-联苯]-4,4′-二基)-二甲胺盐），和(2) (FPT)PbI4（FPT: 5-(4-(氨甲基)-2-氟苯基)噻吩-2-基)甲胺盐）。(FPP)PbI4的分层结构显示在图1b中。在吸收光谱中观察到这些不同材料在2.47 eV和2.62 eV处的明显激子共振（图1c），并且(FPP)PbI4和(FPT)PbI4分别在2.44 eV和2.59 eV处具有发射峰值（图1d）。
图2|频率、相位、振幅分析波包，并脉冲产生相干声子1.仔细观察TA数据可以发现，在激子漂白区域上下，瞬态信号呈现出一致的调制。为获得调制的频率，本研究减去了群体衰减并对信号进行傅立叶变换，得到了图2a和2c中的结果。本研究注意到，在(FPP)PbI4的探测能量范围2.4 eV至2.6 eV内，存在以45 cm-1为中心的强相干振荡（图2a）。振荡在不同探测能量下的相位和振幅如图2b所示。本研究观察到在振幅谱中存在一个最小值（节点），以及在2.47 eV处一个明显的π相位跳跃，该能量非常接近(FPP)PbI4的激子共振位置。2.本研究还观察到在(FPT)PbI4的情况下存在类似的相干声子、波包节点（图2c）和相位跳跃（图2d）。波包节点和相位跳跃的位置向蓝移，约为2.63 eV，与(FPT)PbI4中观察到的蓝移的激子共振一致（图1c）。类似的波包节点在2D RP型钙钛矿材料中在非常低的温度下也被观察到过。然而，由于强烈的振动退相干作用，在2D RP型钙钛矿中很难在室温下观察到这种波包节点。在这里，本研究展示了在DJ型2D钙钛矿材料中首次在室温下观察到振动波包节点的证据。DJ型结构提供的刚性平台降低了声子退相干速率，使得在室温下可以观察到相干声子。
图3| 参与的声子模式，重组能的比较和激子极化子形成1.图3a显示了无机八面体扭曲（40 cm-1）和摇摆（33 cm-1）模式的运动，这些模式在调制激子跃迁能量方面起着重要作用。本研究注意到在20到80 cm-1之间的声子模式强烈地重整化了(FPT)PbI4和(FPP)PbI4的能隙（图3b）。由于这些材料具有软且极化可变的钙钛矿晶格，其高介电响应值表明晶格可以强烈扭曲，如果极化子形成涉及到20-80 cm-1（0.6-2.4 THz）的模式，由于其低频率，这并不令人意外。2.随后，计算得到的能隙变化用于估计结构扭曲期间与声子模式相关的重组能（图3b）。两个样品中各个低频声子模式的重组能约为5-20 meV，因此稳定了激发态。因此，这些可极化的DJ型钙钛矿中的晶格重组产生了一种新的复合准粒子，其中电子和核自由度共同将激子局域化到一个扭曲的八面体坐标上形成激子极化子。该模型与钙钛矿中溶剂化的固态类比一致，其中铅碘化物亚晶格内的液态波动和伴随的耗散稳定了激发态。
图4| 通过配体工程来操控载流子弛豫1.与(FPP)PbI4相比，计算得到的(FPT)PbI4中低频模式的累积重组能增加了约1.7倍。计算得到的声子频率、它们的有效重组能以及与有机配体变化的趋势在定性上与实验结果良好一致，实验结果显示在(FPP)PbI4的情况下，存在一个以45 cm-1为中心的宽声子带，范围在20到70 cm-1之间，而对于(FPT)PbI4，该带略微向蓝移至50 cm-1，范围在20到80 cm-1之间。这些发现证实了电子激发与沿这些声子坐标的结构扭曲强烈耦合，并确定了激子的极化性质。图3c显示了沿着这些主要坐标形成激子极化子的示意图。本研究揭示了二维Dion-Jacobson型钙钛矿材料中，长寿命热载流子的微观起源可以归因于极化子形成或热声子瓶颈效应，具体取决于激子-声子耦合和激发密度。本研究注意到，在亚皮秒级激子极化子形成过程中直接探测结构畸变以及该过程与热声子瓶颈效应之间的竞争，需要利用飞秒级X射线/电子衍射测量对电子和结构畸变进行时间分辨观测。然而，本研究确定了激子极化子形成的声子模式，并证明了激子极化子形成与亚皮秒级载流子冷却之间的耦合关系。特别是，通过配体修饰改变激子-声子耦合的能力，以操控激子极化子分布、热载流子冷却动力学和声子瓶颈形成，是对理解二维钙钛矿材料中激子-声子耦合作用的重要进展。https://www.nature.com/articles/s41563-024-01895-z
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