▲第一作者：伍莹
通讯作者：米宏伟
通讯单位：深圳大学
论文DOI：10.1016/j.ensm.2024.103989（点击文末「阅读原文」，直达链接）
近日，深圳大学米宏伟课题组在《Energy Storage Materials》上发表了题为“Interfacial Dual-Modulation via Electrostatic Shielding and Dead Lithium Reactivation for Solid-State Lithium Energy Storage”的研究文章。该工作通过向聚合物电解质中引入双功能添加剂KI，提出了一种基于微量K+诱导的静电屏蔽效应和I-/I3-氧化还原对激活死锂的界面双重调控策略。固态锂金属电池对于开发高能量密度和高安全特性的储能系统具有重要意义。构筑稳定的固态电解质界面（SEI）、诱导均匀锂沉积和抑制非活性锂枝晶生长是当下固态锂金属电池研究的热点。因此，亟需开发一种可以同时调控锂沉积行为并激活非活性锂的简单策略，从而提高锂负极稳定性并改善固态锂金属电池体相/界面相电荷传输行为。(1)通过滴定气相色谱法验证了I3-激活死锂的有效性。(2) DFT计算结合原位拉曼光谱证实了KI诱导的界面双重调控机制。(3)通过定性和定量分析SEI组分含量和分布特点，明晰固态电池体相/界面电荷传输行为。(4) Li|SPE-KI| LiFePO4电池在2C下展现出优异的长循环稳定性，1600圈后容量保持率为 82.7%。在初始锂沉积过程中，低浓度的K+（其还原电位低于Li+）主要吸附在尖端，起到静电屏蔽效果从而促使锂均匀沉积到邻近区域并抑制枝晶生长。在充放电过程中，I-/I3-氧化还原对持续与非活性锂（主要是死锂和Li2O）以及脱锂LFP反应，从而激活非活性锂以提高锂源利用率。紫外光谱中关于不同溶液中I3-的演变以及相应溶液颜色变化证实了I3-对非活性锂激活的作用。
图1. (a) SPE-KI在固态Li|LiFePO4电池中的机理示意图；(b) I-/I3-在Li|SPE-KI|LiFePO4电池中的反应方程式；(c) KI/I2，KI/I2与死锂以及KI/I2与死锂和脱锂LFP的紫外光谱；(d) 向含有KI/I2溶液中添加死锂前后溶液颜色变化； (e) SPE-KI的FESEM图以及EDS能谱。基于SPE-KI的Li|Li对称电池表现出优异长循环性能，在0.05 mA cm-2, 0.1 mA cm⁻²电流密度下分别稳定循环4000和2000小时。弛豫时间分布（DRT）用来解耦原位 EIS，对应于RSEI的τ2显示了最强峰，这表明Li⁺在SEI中的迁移是Li对称电池的速控步，基于SPE-KI的Li对称电池中降低的RSEI说明了构筑的SEI可以加速Li⁺的传输。多种电化学表征手段和有限元模拟分析共同揭示了KI添加剂对于固态锂金属电池体相/界面相电荷传输动力学的促进作用。
图2. Li|Li对称电池循环性能及DRT分析。
图3. 基于不同电解质的电化学性能测试及有限元模拟分析。基于第一性原理DFT计算揭示了不同电解质组分的HOMO和LUMO能级，I₃⁻具有最小的能级差ΔE，表明其具有更高的反应性，能够有效地与非活性锂反应将其转化为活性锂源。通过XPS和TOF-SIMS对SEI组分进行分析，证明了KI的加入有助于调控SEI的组成和分布，形成外层富含LiF及空间均匀分布的LiI的SEI。而对溶剂化阳离子进行LUMO能级计算，证实了微量的钾以溶剂化K⁺的形式存在，能够有效充当静电屏蔽层，实现锂的均匀沉积和抑制锂枝晶生长。原位拉曼光谱技术揭示了I₃⁻在电池中的作用机制, I₃⁻的峰值强度在充放电过程中均呈现出先增强后减弱的趋势，由于其在两极的循环移动，非活性Li不断被消耗。而滴定气相色谱法区分和定量了不同圈数的Li|Cu电池剥离后SEI中 Li⁺和死锂含量，更少的死锂证实了I₃⁻对死锂激活的有效性。最后COMSOL模拟研究了不同SOC下Li|LFP电池中LFP正极颗粒平均，表明了基于SPE-KI的LFP具有更稳定的电荷传输和更高效的脱锂嵌锂动力学。
图4. 理论计算和SEI组分分析。
图5. 基于理论计算、原位表征和有限元仿真确定KI作用机制。基于SPE-KI的Li|LFP电池在不同倍率下表现出更优异的性能。其中，电池在2C下初始容量为136.1 mAh g⁻¹，经过1600圈后容量保持率为82.7%。此外，软包电池滥用测试以及红外热成像验证了SPE-KI的热稳定性。
图6. Li|LFP全电池电化学性能和热稳定性测试本文提出了一种基于KI诱导的界面双重调控策用于开发高性能固态聚合物电解质。由于溶剂化K⁺诱导的静电屏蔽层，锂的均匀沉积和有效的枝晶生长抑制得以实现。I⁻/I₃⁻氧化还原对通过激活非活性锂显著提高了锂源利用率。这种界面双重调控策略减少了死锂的生成，从而促进了电池容量和循环稳定性。此外，由KI衍生的富含LiF和均匀分布的LiI的SEI，有效降低了Li⁺传输能垒。因此，Li|SPE-KI|LFP电池表现出优异的循环性能，在2C下循环1600次后容量保持率为82.7%。本研究通过静电屏蔽和死锂激活的界面双重调控策略，为优化电池性能提供了新的思路。米宏伟，女，博士，特聘研究员，深圳大学博士生导师，深圳市海外高层次人才，深圳市后备级人才。担任《Rare Metals》和《Energy Materials and Devices》青年编委，中国复合材料学会新型电池与新能源复合材料分会委员，中国化工学会会员。2006年毕业于华南理工大学获硕士学位，2014年毕业于中国地质大学(武汉)获博士学位，2019年在美国佐治亚理工学院林志群教授课题组访问交流1年。目前主要从事微纳材料的离子、电子输运特性研究及其在光催化方面和二次电池中的应用。先后主持了国家自然科学基金面上项目及青年基金、广东省自然科学基金项目和深圳市基础研究项目等，在国际重要学术期刊发表SCI论文120余篇，总引用5100余次，其中，以第一或通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater. (2篇)、Adv. Funct. Mater. (3篇)、ACS Nano、ACS Catal.、Appl. Catal. B-Environ.（5篇）和Nano Energy（2篇）等国际著名学术期刊发表SCI论文53篇；已获授权发明专利9项，荣获广东省科学技术进步奖二等奖2项，广东省自然科学奖二等奖1项，参编著作1部。团队长期招聘博士、博士后。研究方向包括但不限于新能源材料、新能源器件，固态电解质的制备及应用，光催化（光催化水分解、光催化固氮等），计算化学等。详情欢迎咨询([email protected])。https://chem.szu.edu.cn/szdw/jxdanwe/hxx/fjs/mhw.htm
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