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深圳大学米宏伟课题组EnSM：碘化钾双功能添加剂构筑聚合物固态电解质设计新范式

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-04 12:02

正文

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▲第一作者：伍莹

通讯作者：米宏伟

通讯单位：深圳大学

论文DOI：10.1016/j.ensm.2024.103989（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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近日，深圳大学米宏伟课题组在《Energy Storage Materials》上发表了题为“Interfacial Dual-Modulation via Electrostatic Shielding and Dead Lithium Reactivation for Solid-State Lithium Energy Storage”的研究文章。该工作 通过向聚合物电解质中引入双功能添加剂 KI ，提出了一种基于微量 K ⁺ 诱导的静电屏蔽效应和 I ^- /I ₃ ^- 氧化还原对激活死锂的界面双重调控策略。

背景介绍

固态锂金属电池对于开发高能量密度和高安全特性的储能系统具有重要意义。构筑稳定的固态电解质界面（ SEI ）、诱导均匀锂沉积和抑制非活性锂枝晶生长是当下固态锂金属电池研究的热点。因此，亟需开发一种可以同时调控锂沉积行为并激活非活性锂的简单策略，从而提高锂负极稳定性并改善固态锂金属电池体相 / 界面相电荷传输行为。

本文亮点

(1) 通过滴定气相色谱法验证了 I ₃ ^- 激活死锂的有效性。

(2) DFT 计算结合原位拉曼光谱证实了 KI 诱导的界面双重调控机制。

(3) 通过定性和定量分析 SEI 组分含量和分布特点，明晰固态电池体相 / 界面电荷传输行为。

(4) Li|SPE-KI| LiFePO ₄ 电池在 2C 下展现出优异的长循环稳定性， 1600 圈后容量保持率为 82.7% 。

图文解析

要点一： KI 添加剂机理说明

在初始锂沉积过程中，低浓度的 K ⁺ （其还原电位低于 Li ⁺ ）主要吸附在尖端，起到静电屏蔽效果从而促使锂均匀沉积到邻近区域并抑制枝晶生长。在充放电过程中， I ^- /I ₃ ^- 氧化还原对持续与非活性锂（主要是死锂和 Li ₂ O ）以及脱锂 LFP 反应，从而激活非活性锂以提高锂源利用率。紫外光谱中关于不同溶液中 I ₃ ^- 的演变以及相应溶液颜色变化证实了 I ₃ ^- 对非活性锂激活的作用。

图 1. (a) SPE-KI 在固态 Li|LiFePO ₄ 电池中的机理示意图； (b) I ^- /I ₃ ^- 在 Li|SPE-KI|LiFePO ₄ 电池中的反应方程式； (c) KI/I ₂ ， KI/I ₂ 与死锂以及 KI/I ₂ 与死锂和脱锂 LFP 的紫外光谱； (d) 向含有 KI/I ₂ 溶液中添加死锂前后溶液颜色变化； (e) SPE-KI 的 FESEM 图以及 EDS 能谱。

要点二： SPE-KI 的电化学分析及其动力学性质

基于 SPE-KI 的 Li|Li 对称电池表现出优异长循环性能，在 0.05 mA cm ^-2 , 0.1 mA cm⁻² 电流密度下分别稳定循环 4000 和 2000 小时。弛豫时间分布（ DRT ）用来解耦原位 EIS ，对应于 R _SEI 的 τ ₂ 显示了最强峰，这表明 Li⁺ 在 SEI 中的迁移是 Li 对称电池的速控步，基于 SPE-KI 的 Li 对称电池中降低的 R _SEI 说明了构筑的 SEI 可以加速 Li⁺ 的传输。多种电化学表征手段和有限元模拟分析共同揭示了 KI 添加剂对于固态锂金属电池体相 / 界面相电荷传输动力学的促进作用。

图 2. Li|Li 对称电池循环性能及 DRT 分析。

图 3. 基于不同电解质的电化学性能测试及有限元模拟分析。

要点三： KI 添加剂机理阐明

基于第一性原理 DFT 计算揭示了不同电解质组分的 HOMO 和 LUMO 能级， I₃⁻ 具有最小的能级差 ΔE ，表明其具有更高的反应性，能够有效地与非活性锂反应将其转化为活性锂源。通过 XPS 和 TOF-SIMS 对 SEI 组分进行分析，证明了 KI 的加入有助于调控 SEI 的组成和分布，形成外层富含 LiF 及空间均匀分布的 LiI 的 SEI 。而对溶剂化阳离子进行 LUMO 能级计算，证实了微量的钾以溶剂化 K⁺ 的形式存在，能够有效充当静电屏蔽层，实现锂的均匀沉积和抑制锂枝晶生长。原位拉曼光谱技术揭示了 I₃⁻ 在电池中的作用机制 , I₃⁻ 的峰值强度在充放电过程中均呈现出先增强后减弱的趋势，由于其在两极的循环移动，非活性 Li 不断被消耗。而滴定气相色谱法区分和定量了不同圈数的 Li|Cu 电池剥离后 SEI 中 Li⁺ 和死锂含量，更少的死锂证实了 I₃⁻ 对死锂激活的有效性。最后 COMSOL 模拟研究了不同 SOC 下 Li|LFP 电池中 LFP 正极颗粒平均，表明了基于 SPE-KI 的 LFP 具有更稳定的电荷传输和更高效的脱锂嵌锂动力学。

图 4. 理论计算和 SEI 组分分析。

图 5. 基于理论计算、原位表征和有限元仿真确定 KI 作用机制。

要点四：基于 SPE-KI 的全电池性能

基于 SPE-KI 的 Li|LFP 电池在不同倍率下表现出更优异的性能。其中，电池在 2C 下初始容量为 136.1 mAh g⁻¹ ，经过 1600 圈后容量保持率为 82.7% 。此外，软包电池滥用测试以及红外热成像验证了 SPE-KI 的热稳定性。

图 6. Li|LFP 全电池电化学性能和热稳定性测试

总结与展望

本文提出了一种基于 KI 诱导的界面双重调控策用于开发高性能固态聚合物电解质。由于溶剂化 K⁺ 诱导的静电屏蔽层，锂的均匀沉积和有效的枝晶生长抑制得以实现。 I⁻/I₃⁻ 氧化还原对通过激活非活性锂显著提高了锂源利用率。这种界面双重调控策略减少了死锂的生成，从而促进了电池容量和循环稳定性。此外，由 KI 衍生的富含 LiF 和均匀分布的 LiI 的 SEI ，有效降低了 Li⁺ 传输能垒。因此， Li|SPE-KI|LFP 电池表现出优异的循环性能，在 2C 下循环 1600 次后容量保持率为 82.7% 。本研究通过静电屏蔽和死锂激活的界面双重调控策略，为优化电池性能提供了新的思路。

作者介绍

米宏伟， 女，博士，特聘研究员，深圳大学博士生导师，深圳市海外高层次人才，深圳市后备级人才。担任《 Rare Metals 》和《 Energy Materials and Devices 》青年编委，中国复合材料学会新型电池与新能源复合材料分会委员，中国化工学会会员。 2006 年毕业于华南理工大学获硕士学位， 2014 年毕业于中国地质大学 ( 武汉 ) 获博士学位， 2019 年在美国佐治亚理工学院林志群教授课题组访问交流 1 年。目前主要从事微纳材料的离子、电子输运特性研究及其在光催化方面和二次电池中的应用。先后主持了国家自然科学基金面上项目及青年基金、广东省自然科学基金项目和深圳市基础研究项目等，在国际重要学术期刊发表 SCI 论文 120 余篇，总引用 5100 余次，其中，以第一或通讯作者在 Adv. Mater. 、 Adv. Energy Mater. (2 篇 ) 、 Adv. Funct. Mater. (3 篇 ) 、 ACS Nano 、 ACS Catal. 、 Appl. Catal. B-Environ. （ 5 篇）和 Nano Energy （ 2 篇）等国际著名学术期刊发表 SCI 论文 53 篇；已获授权发明专利 9 项，荣获广东省科学技术进步奖二等奖 2 项，广东省自然科学奖二等奖 1 项，参编著作 1 部。