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暨南大学李闻哲/范建东：1D@3D维度杂化钙钛矿太阳电池

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-03-24 08:30

正文

▲第一作者：刘鹏；通讯作者：李闻哲副研究员、范建东研究员

通讯单位：暨南大学

论文DOI：10.1002/aenm.201903654

全文速览

本论文设计了基于 PbI ₂ -bipyridine材料的 1D@3D 维度杂化钙钛矿太阳电池，1D@3D钙钛矿异质结实现了良好的晶格匹配，该结构既保证了载流子的传输通道通畅又减缓了离子迁移，从而实现了21.18%的光电转化效率和光、氧气、水和电场等敏感条件下的长期稳定性。

背景介绍

在短短十多年的时间里钙钛矿太阳电池的光电转化效率从3.8%上升到25.2% ^[1] ，然而，实现钙钛矿太阳电池产业化的最大瓶颈是其稳定性问题，尤其是在紫外光、氧气、水等敏感条件下的长期稳定性 ^[2,3] 。维度杂化钙钛矿太阳电池的出现为钛矿太阳能电池产业化提供了新的策略。随着1D@3D杂化钙钛矿的研究深入，我们发现1D钙钛矿的链状结构不仅对稳定3D钙钛矿的结构有重要的作用，同时对紫外光、水氧有着很好的屏蔽作用。

研究出发点

为提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，我们制备了基于 1D@3D 维度杂化的钙钛矿薄膜，结合HRTEM 结果得到了异质结匹配方式，研究并阐释了本体结构对载流子传输过程及空间微结构稳定性的影响机制。通过研究维度杂化结构对钙钛矿器件光电转换性能及稳定性的影响规律，从本质上提升了钙钛矿太阳电池的综合器件性能。

图文解析

图1 1D@3D钙钛矿薄膜成膜动力学过程

将1D BPy-PbI ₂ （I）材料与3D钙钛矿前驱体进行组装，得到 1D BPy-PbI ₂ （II）@3D 维度杂化的钙钛矿薄膜。在结构异构化过程中， BPy-PbI ₂ （I）与DMSO 相互作用形成 PbI ₂ -DMSO 1D 中间态，在退火过程中机构化为 BPy-PbI ₂ （II）。由 HRTEM图像分析，明确了 1D钙钛矿(220)\(400)晶面与3D钙钛矿(100)/(200) 晶面的匹配形式。

▲图（a）不同添加1D Bpy-PbI ₂ （I）浓度的薄膜XRD

图（b）Bpy-PbI ₂ （I）变为Bpy-PbI ₂ （II）过程示意图

图（c）和图（d）分别为Bpy-PbI ₂ （I）和Bpy-PbI ₂ （II）单晶计算XRD与单晶测试XRD

图（e）和图（f）分别为1D@3D钙钛矿薄膜TEM图

图2 1D@3D钙钛矿薄膜异质结研究

建立了界面晶格结构的匹配模型，并进一步使用第一性原理模拟了异质结处电荷的分布规律。

▲图 1D@3D异质结匹配示意图及电子密度计算

图3 1D@3D钙钛矿在电场和微量水条件下的原位研究

通过研究1D@3D 和3D钙钛矿在电场和微量水的作用下的薄膜形貌变化。可以发现1D@3D钙钛矿薄膜在电场和微量水的条件下分解的速率减慢，表明1D@3D钙钛矿对电场和微量水的条件有较好的屏蔽作用。

▲图（a）为测试原理图

图（b）和图（c）分别为3D和1D@3D的SEM和EDX

图4 1D@3D钙钛矿在光和氧气条件下的研究

通过对1D@3D和3D钙钛矿在光和氧气条件下的老化，我们测试薄膜不同深度的离子含量分布。测试结果表明，1D钙钛矿材料的引入对氧气和光有很好的屏蔽作用。

▲图（a-l）分别为1D钙钛矿材料不同掺杂浓度的薄膜的ToF-SIMS

图5 器件性能的研究

结合UPS和UV-vis 结果，我们得到了 3D和1D@3D（1mg/mL）钙钛矿材料的能带位置，通过优化维度杂化器件的结构，得到了 21.18%的器件效率。同时，在光氧条件下，1D@3D钙钛矿器件老化150小时效率为初始值的90%。在光氧水条件下，1D@3D钙钛矿器件老化75小时效率为初始值的90%。这说明1D@3D器件在光、氧气、水等条件下的稳定性显著提升。

▲图（a）3D和1D@3D（1mg/mL）钙钛矿材料的能带位置示意图

图（b）1D@3D（1mg/mL）钙钛矿器件最高效率J-V曲线

图（c）最高效率对应的EQE

图（d）最高效率对应的SPO

图（e）3D和1D@3D钙钛矿在光氧条件下老化

图（f）3D和1D@3D钙钛矿在光氧水条件下老化

总结与展望

该研究工作实现了 1D@3D异质结的原位诱导生长。本论文从微观方面对1D@3D钙钛矿异质结的匹配方式进行了细致的分析，并且结合理论计算对1D@3D钙钛矿在载流子传输方式，抑制离子迁移等方面进行解释。此外，本论文还着重分析了1D@3D钙钛矿在光、氧气、水和电场等敏感条件下薄膜的变化情况，证明了1D@3D钙钛矿薄膜的稳定性。1D@3D钙钛矿太阳能器件分别在光氧和光氧水条件下老化约150小时和75小时，1D@3D钙钛矿太阳能器件效率均为初始值的90%，相对于3D钙钛矿器件老化后效率降为初始值的40%和5%，展现了1D@3D钙钛矿比传统3D钙钛矿的良好稳定性。该研究为制备高效、稳定的钙钛矿太阳能电池提供了新的方法和思路，为钙钛矿产业化中解决器件的稳定性提供了新的策略。

心得与体会

钙钛矿材料的研究是当前的热点，我们如何能够在这个领域内有自己的新发现，需要我们不断地探索。我们都知道科研工作繁琐枯燥，但是把求知的欲望融入学习工作中，我们会发现科研的过程也会有几分乐趣。这个课题从开始到结束历时2年多，当我们越到困难的时候应该多总结，多思考，多交流。科研的道路是“苦”的，但是当我们有所收获时会觉得这一切都是值得的。最后，用四个字和大家共勉：天道酬勤。

参考文献

[1] https://www.nrel.gov/pv/assets/images/efficiency-chart.png.

[2] Aristidou, N.; Sanchez-Molina, I.; Chotchuangchutchaval, T.; Brown, M.; Martinez, L.; Rath, T.; Haque, S. A., The Role of Oxygen in the Degradation of Methylammonium Lead Trihalide Perovskite Photoactive Layers. Angew Chem Int Ed Engl 2015, 54 (28), 8208-12.

[3] Lira-Cantú, M., Perovskite solar cells: Stability lies at interfaces. Nature Energy 2017, 2 (7).

课题组介绍

本课题组长期致力于新型钙钛矿材料及其高性能光电器件的研究，近两年课题组在钙钛矿维度调控和杂化、全无机钙钛矿及基于钙钛矿单晶光电探测器等方向取得了一系列进展：

（1）在有机无机杂化电池方面：我们在3D钙钛矿中掺杂乙酰丙酮镓实现“核壳”结构，器件在相对湿度为50%条件下老化800 h，效率为初始值的85%（ Energy Environ. Sci. 2018, 11, 286 ）。

（2）利用维度调控，我们将1-（2-吡啶基）-1H-吡唑（PZPY）作为1D钙钛矿材料与3D钙钛矿材料原位生长实现1D@3D杂化钙钛矿，器件在相对湿度55%，环境温度85条件下经过 5个老化循环后效率保持率在90%以上，器件表现出了优异的热力学自修复性能（ Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703421 ）。

（3）在全无机钙钛矿太阳电池方面：课题组开发了基于ZnO@C60 复合结构的电子传输层，增强了电荷提取效率 ( J. Am. Chem. Soc. , 2018, 140, 3825) 。此外，我们将InCl ₃ 引入无机CsPbI ₂ Br钙钛矿中，通过 In ³⁺ 和Cl ^- 共掺杂获得了α相稳定的钙钛矿薄膜，通过辐射加热方法获得13.74% 的器件转换效率。（ Adv. Energy Mater . 2018, 1803572 ）。

（4）在钙钛矿光电探测器方面：我们通过使用 PEABr原位诱导生长了 Cs ₂ AgBiBr ₆ 单晶材料，显著提高了晶体B位金属的有序性，有效降低了单晶的缺陷态密度和激子自陷域效应，器件的响应时间由3190 µs 缩短到 13 µs，X射线探测灵敏度提高到了288.8 µC Gy _air ⁻¹ cm ⁻² （电场强度 22.7 V mm ⁻¹ ），达到世界领先水平。（ Adv. Funct. Mater. 2019,1900234）。

研之成理各版块内容汇总：

1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总

4. 理论化学

暨南大学李闻哲/范建东：1D@3D维度杂化钙钛矿太阳电池

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