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浙江理工大学曹聪课题组ACS AMI：利用染料构建能量蓄水池，点亮Ho的上转换发光！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-04 23:34

正文

▲第一作者：孟晓宇

通讯作者：曹聪

通讯单位：浙江理工大学

论文DOI：10.1021/acsami.4c18871 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

通过精心选择基质材料、精确控制敏化剂浓度以及设计有机染料作为能量转移天线，作者成功提高了能量利用效率并增强了材料的上转换发光强度。作者探究并验证了羟基对上转换发光中 Ho ³⁺ 离子的影响，从而制备出在不同溶液环境下呈现多色发光的水溶性复合纳米材料。

背景介绍

稀土离子因其丰富的能级结构，在发光材料领域得到了广泛应用。其中，稀土上转换发光纳米颗粒（ UCNPs ）因其卓越的吸收波长波发射短波的能力而备受关注。它展现出优异的光稳定性和相对较长的荧光寿命，在生物医学和成像领域具有广泛的应用前景。 Er ³⁺ 、 Tm ³⁺ 和 Ho ³⁺ 是常见的上转换发光中心。其中， Ho ³⁺ 具有复杂的能级结构。它的 ⁵ I ₆ 能级与敏化剂 Yb ³⁺ 的 ² F _5/2 能级不匹配。因此， Ho ³⁺ 掺杂 UCNPs 的上转换发光需要声子的辅助。此外，稀土离子固有的 4f−4f 跃迁表现出窄带吸收和较弱的吸收特性，导致能量转移效率降低。同时，纳米颗粒的表面缺陷也会阻碍发光强度。当具有核结构的稀土纳米颗粒直接暴露于水中时，其敏化剂和激活剂均会受到表面缺陷的影响，导致显著的表面猝灭效应。这些因素共同制约了 Ho ³⁺ 掺杂 UCNPs 的应用和效率。

图 1. 材料合成与调控的示意图。 (a) 基质的选择； (b) 壳层厚度和敏化剂浓度调控； (c) 能量转移过程示意图。

浙江理工大学曹聪团队通过对基质材料、发光中心及壳层敏化剂浓度进行调控（如图 1 所示），成功得到了 808 nm 激发下发光性能优异的核壳结构纳米粒子 NaYF ₄ :20%Yb,1%Ho@NaLuF ₄ :10%Yb,40%Nd 。壳层中掺杂的敏化剂 Nd ³⁺ 将生物友好的 808 nm 激发源引入体系中。 Nd ³⁺ 能够高效利用来自 808 nm 激光的能量，通过 Yb ³⁺ 将其转移至 Ho ³⁺ 。 Nd ³⁺ 与 Ho ³⁺ 的能量转移距离也进行了优化。作为光吸收天线， ICG 染料分子被用于研究上转换发光的增强效应及其机制。在 ICG 染料与 Nd ³⁺ 共同作用下，该纳米晶如同一个能量储存器，将能量聚集起来，不断将激发光传递给 Ho ³⁺ ，以实现明亮的上转换发光。最后，通过表面改性，获得了亲水复合材料，以拓宽 Ho ³⁺ 离子在生物环境中的应用价值。

本文亮点

（ 1 ）调节 Ho ³⁺ 作为发光中心的上转换纳米颗粒的成分和结构以实现高效能量传递。

（ 2 ）通过染料的能量聚集效应增强材料的光致发光特性。

（ 3 ）研究了羟基对 Ho ³⁺ 发光性能的影响

（ 4 ） Ho ³⁺ 在不同溶液中表现出显著的多色发光特性。

图文解析

图 2. 核壳结构设计与 Nd ³⁺ 浓度调控对材料结构的影响

作者选取了 NaYF ₄ 作为上转换发光基质，利用高温溶剂热法合成了 NaYF ₄ :20%Yb,1%Ho （ HoNP ）。在此基础上设计了 Nd ³⁺ 浓度不同的核壳结构纳米粒子 NaYF ₄ :20%Yb,1%Ho @NaLuF ₄ （ Ho@Lu, x=0 ）和 NaYF ₄ : 20%Yb, 1%Ho@ NaLuF4:10%Yb, x%Nd （ Ho@xNd ， x=20, 40, 60, 80 ）。壳层中 Nd ³⁺ 浓度的增加引起了晶格畸变，使纳米颗粒的形状从近球形转变为哑铃形。

图 3. HoNP 、 Ho@Lu （ x = 0 ）和 Ho@xNd （ x = 20 、 40 、 60 和 80 ）的发光光谱及能量传递路径

NaLuF ₄ 作为惰性壳层，可以屏蔽缺陷和杂质的猝灭效应，增强上转换发光（图 3d,e ）。荧光衰减曲线表明，通过用不同的壳层包覆 HoNP ，材料的荧光寿命在 980 nm 激发下得到了显著增强（图 3c ）。然而，在掺杂 Nd ³⁺ 后， Nd ³⁺ 在 980 nm 激发下反而成为不利于发光的缺陷（图 3f ）。随着 Nd ³⁺ 浓度的增加，上转换发光逐渐减弱，甚至低于 HoNP 的发光强度（图 3a ）。相反，在 808 nm 激发下，当 Nd ³⁺ 浓度为 40% 时，上转换发光达到峰值（图 3b ）。超过此浓度后，由于 Nd ³⁺ 之间的浓度猝灭以及 Nd ³⁺ 与激活剂 Ho ³⁺ 的交叉弛豫，上转换发光强度显著下降。上述结果展示了核壳结构和通过 Nd ³⁺ 的能量聚集效应对上转换发光增强的必要性。

图 4. 在 980 nm 和 808 nm 激发下， HoNP 、 Ho@Lu (x = 0) 以及 Ho@xNd (x = 20, 40, 60 和 80) 染料敏化后获得的最大荧光增强倍数。

由于激发光与 ICG 吸收峰之间的不匹配，在 980 nm 激发下， ICG 对所有材料均无敏化效果。然而， Ho@xNd 纳米材料在 808 nm 激发下表现出更为显著的染料敏化效应。对于 Ho@40Nd ，理想的染料浓度为 14 μmol/L ，在 540 nm 处增强了 7.2 倍，在 645 nm 处增强了 5.3 倍（图 4c ）。总体而言，经过 ICG 敏化的 Ho@40Nd 在 808 nm 激发下展现出最高的上转换发光强度。

图 5. (a) HoNP 及 Ho@40Nd-y (y = 0.5, 1, 1.5 和 2) 的形貌、发光强度及染料敏化效果

利用核壳投料比对壳层厚度进行调控，从而调节 ICG 染料与发光中心的距离，探究传能距离对染料敏化效果的影响。结果表明， ICG 染料在 [email protected] 中敏化效应最佳，在 540 nm 处的发射峰强度是未敏化时的 89.3 倍，在 645 nm 处为 100.8 倍。随着壳层厚度的增加， ICG 染料的敏化效果逐渐减弱。值得注意的是， ICG 的最佳浓度实际上并不是一个特定值，而是一个随着外层生长逐渐缩小的最佳范围。当核壳比为 1:0.5 时，在 10 − 35 μmol/L 的染料浓度范围内均有良好的敏化效应。该范围在核壳比为 1:1 时缩小至 10 − 25 μmol/L ，并在核壳比为 1:2 时急剧下降至 10 − 14 μmol/L 。

图 6. (a) 采用 OAlg 修饰的 ICG 敏化 [email protected] 的多色发光特性

为构建亲水性上转换体系，使用氧化海藻酸钠（ OAlg ）对材料进行修饰。与分散在环己烷中的材料相比，未经过 ICG 敏化的体系分散在水中时，在 540 nm 和 645 nm 处的荧光强度分别下降了 96.2% 和 47.7% 。羟基伸缩振动显著猝灭了上转换发射光，在 540 nm 处尤为明显（图 6a ）。为验证这一结论，作者将 ICG 敏化的复合体系分散在不同的溶剂中，比较了它们的发光强度和颜色。由于重水中不存在羟基，该材料呈现出亮绿色发光，最大程度地保留了敏化效应。而当材料分散在乙醇中时则呈现明亮的黄色发光，分散在水中时，发射颜色明显向红色偏移。

总结与展望

总之，通过调节结构和能量聚集效应，优化了掺 Ho ³⁺ 纳米颗粒的上转换发光性能。作者发现并验证了羟基对 Ho ³⁺ 离子上转换发光的猝灭效应。由海藻酸钠（ OAlg ）和吲哚氰绿（ ICG ）共同修饰的复合材料在不同溶液中表现出多色变化特性。该复合材料可用于羟基浓度的检测，其多色发光特性在防伪领域具有重要的应用潜力。文章第一作者为浙江理工大学材料学院在读硕士生孟晓宇，通讯作者为浙江理工大学材料学院智能生物材料研究所曹聪副教授。

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