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【材料】偶氮双吡唑分子晶体的双向近定量光致异构化

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-12-12 08:09

正文

偶氮化合物作为经典的光开关分子，长期以来在溶液相中展现了优异的光致异构特性。然而，在晶体状态下，偶氮分子因紧密的分子堆积和有限的空间自由度，通常难以实现高产率的 E ⇆ Z 光致异构化，极大地限制了其在固态/晶态光响应材料领域的应用。

近期， 上海交通大学李涛 教授团队开发了一类偶氮双吡唑（azobispyrazole）分子晶体，成功实现了近定量的 E ⇆ Z 双向光致异构化。在紫外光（365 nm）照射下， E 晶体能够逐渐转化为 Z 晶体，光致转化率高达96%。随后，在绿光（500 nm）的照射下， Z 晶体又能迅速且定量地回复到初始的 E 晶体。这是目前首次报道能在晶体状态下实现高产率 E ⇆ Z 双向光致异构化的偶氮分子体系，突破了传统偶氮分子晶体难以实现的深层分子异构化。

图1. 偶氮双吡唑晶体的分子结构与光开关性质

通过系统的实验和计算分析，研究揭示了这些偶氮双吡唑分子晶体的光致异构化机制。单晶和粉末X射线衍射的结果表明，在光诱导下由于偶氮分子的异构化，晶体内部经历了旧晶格的打破（表现为旧衍射峰的消失）和新晶格的重建（表现为新衍射峰的生成），形成了一种从多晶/单晶到多晶的可逆转化过程。此外，通过计算分析晶体内部的自由空间分布和分子间弱相互作用，研究发现，与非光响应的偶氮晶体（如偶氮苯晶体）相比，这些光响应偶氮晶体内部具有更大的局域化自由空间（集中分布在分子周围），为分子运动和异构化提供了充分的物理空间。而非光响应晶体内部则表现出更加分散的自由空间。此外还发现，对于光响应晶体，较弱的分子间相互作用更有利于偶氮分子在光照下克服晶格约束发生异构化，从而展现出更优异的光开关特性。

图2. a) 偶氮双吡唑晶体 E - 4 - 4 内部的局域自由空间（黄色区域）; b) 光响应和非光响应偶氮分子晶体的局域自由体积分数和分子间弱相互作用能比较

这些偶氮双吡唑分子晶体的 E ⇆ Z 光致异构化同时伴随着可逆的光致变色行为。在紫外光和绿光的交替照射下，晶体能够在黄色（ E -异构体）和橙色（ Z -异构体）之间实现快速且可逆的颜色转变。这一特性赋予其在光可擦写显示、动态光存储等应用中巨大的潜力。

偶氮双吡唑分子此前已在溶液相中展现了卓越的光开关性质（ Angew. Chem. Int. Ed. 2021 , 60 , 16539–16546）。本研究进一步证明了其在晶态环境中的优异表现，使其成为分子光开关领域的重要成员。这些发现为新型偶氮光开关分子的设计提供了全新思路，也为其在光响应材料和功能器件领域的应用奠定了重要基础。

该工作发表在 Journal of the American Chemical Society 上，论文的第一作者为上海交通大学硕士毕业生 贺逸昕 （现为英国曼彻斯特大学博士研究生），英国曼彻斯特大学 Andrew Leach 教授团队在计算方面提供了大力支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Photoswitchable Azobispyrazole Crystals Achieving Near-Quantitative Crystalline-State Bidirectional E ⇆ Z Conversions

Yixin He, Tongtong Dang, Andrew G. Leach, Zhao-Yang Zhang, Tao Li

J. Am. Chem. Soc . 2024 , 146 , 29237–29244, DOI: 10.1021/jacs.4c12532

【材料】偶氮双吡唑分子晶体的双向近定量光致异构化

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