合肥综合性国家科学中心能源研究院（安徽省能源实验室）ACS Energy Lett. :界面微环境调控解锁膜电极Pt催化活性

▲第一作者：张巨佳 助理研究员

通讯作者：毕文团 研究员

通讯单位：合肥综合性国家科学中心能源研究院（安徽省能源实验室）

论文DOI：10.1021/acsenergylett.4c02077（点击文末「阅读原文」，直达链接）

  

Pt基贵金属催化剂被广泛应用于质子交换膜燃料电池（PEMFCs）电化学催化反应中，但其高昂的价格成本和使用量成为制约质子交换膜燃料电池商业化的重要因素之一。在不牺牲燃料电池活性和稳定性的基础上，降低Pt使用量是十分紧迫的。然后，在低Pt载量下，离聚物在Pt表面吸附并致密排列，占据大量活性位点，同时造成更高的氧传输阻力，抑制了 Pt活性发挥。

针对上述问题，合肥综合性国家科学中心能源研究院（安徽省能源实验室）毕文团研究员团队提出了Pt-离聚物界面微环境调控策略，实现了膜电极在低Pt载量（0.1 mg cm^-2）下性能的大幅提升。质子化多孔氮化碳纳米片（pCN）纳米片中含氮基团通过与磺酸基团相结合，不仅提高了局域界面亲水性，提供了更多质子传递通道；而且降低了离聚物基体的结晶度，产生了更多的非晶态区域，提高了Pt表面离聚物薄膜的氧渗透能力。此外，酸碱对在离聚物-Pt界面之间形成了一个过渡层，避免了磺酸基团与Pt的直接接触，释放了更多Pt活性位点。因此，pCN掺杂的膜电极的质量活性提高了1.3倍，阴极电极的局部氧传输电阻降低了30%，在30000次加速老化循环测试后，峰值功率密度仅下降了7.3%。

  

PEMFCs的催化层主要由Pt基催化剂和离聚物组成，为电化学氧还原反应（ORR）提供了气体、水和催化剂三相反应界面，因此主导了电池的性能和耐久性。其中，离聚物起到良好分散剂及质子输送的作用，防止催化剂团聚并增强ORR反应活性物质的传输。但通常离聚物会包覆在Pt催化剂表面，占据Pt活性位点，致使催化层局域氧传输阻力增大，进而使Pt催化活性降低。如何解决PFSA主链高度结晶和侧链磺酸基团（-SO₃^-）对Pt毒化，是离聚物面向高活性Pt/离聚物界面开发工作的重要挑战。

  

（1）pCN与全氟磺酸离聚物之间相互作用使pCN在离聚物-Pt界面形成了一个过渡层，有效阻止了磺酸根与Pt直接接触，将磺酸根在Pt表面的覆盖率从30.5%减少到10.3%。

（2）pCN的存在抑制了离聚物高分子链堆积，提供了更多的非晶态区域，促进了局部氧气传输。DRT和极限电密技术测试表明，加入pCN后，局域氧气传输阻力减少了约30%。

（3）所制备的低铂载量膜电极，在H₂/Air燃料电池测试中峰值功率密度提高了30%，并且在经过30000次加速老化测试后，质量活性仅损失了39%，满足美国能源部2025年的耐久性目标。

  

pCN和离聚物作用机制。经酸刻蚀后，pCN呈现出更大的孔径尺寸和比表面积。掺杂进催化层中，其叔胺基团易和磺酸基团形成酸碱相互作用，干扰了离聚物高分子链排列，降低了离聚物基体的结晶度，有利于Pt表面离聚物薄膜内反应气体的渗透。此外，该酸-碱作用有效阻止了磺酸根与Pt的直接接触，释放更多Pt活性位点。

电化学行为。从CV谱图可以看出，pCN添加前后膜电极呈现相似的ECSA值，表明pCN不会影响Pt表面质子传递。CO-stripping和CO-displacement测试揭示，pCN的添加将磺酸根在Pt表面的覆盖率从30.5%减少到10.3%，暴露出更多的Pt活性位点，具有更高的活性面积。

传质分析。极限电密技术和阻抗DRT分析技术被使用分别去量化膜电极局域氧传输阻力和催化层物质传输阻值及阴极氧还原反应阻值。pCN添加后，局域氧气传输阻力减少了约30%；物质传输阻值和阴极氧还原反应阻值分别降低了30.6% 和 30.2% 。并且该低Pt载量（0.1 mg cm^-2）膜电极在80℃、100%RH条件下呈现出较好的运行稳定性。

燃料电池性能。所制备的膜电极，在H₂/O₂和H₂/Air燃料电池测试中峰值功率密度分别提高了33%和29%，并且在经过30000次加速老化测试后，质量活性仅损失了39%，满足美国能源部2025年的耐久性目标。

  

本研究提出的界面调控策略通过提高Pt表面离聚物薄膜的反应气体渗透性、催化层的催化活性，最终减少膜电极所需的Pt贵金属载量。该研究结果也为液流电池和电解槽等电化学系统中催化剂-离聚物相互作用界面调控开辟了新的探索方向。

  

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