专栏名称: 研之成理
夯实基础,让基础成就辉煌;传递思想,让思想改变世界。“研之成理科研平台”立足于科研基础知识与科研思想的传递与交流,旨在创建属于大家的科研乐园!主要内容包括文献赏析,资料分享,科研总结,论文写作,软件使用等。科研路漫漫,我们会一路陪伴你!
目录
相关文章推荐
募格学术  ·  浙大回应“副教授选妃”:涉事教师已报警 ·  20 小时前  
募格学术  ·  DeepSeek赋能下的Python文本分析 ... ·  21 小时前  
弗雷赛斯  ·  优秀国自然技术路线图分享和制作 ·  2 天前  
PaperWeekly  ·  单卡3090纯视觉玩MineCraft!LS ... ·  3 天前  
51好读  ›  专栏  ›  研之成理

黑龙江大学付宏刚团队:氮引入的镍基簇提升电催化CO2RR性能

研之成理  · 公众号  · 科研  · 2025-03-15 17:10

正文

▲共同第一作者:马相伯,徐小峰

共同通讯作者:顾颂琦,杜世超,付宏刚

通讯单位:黑龙江大学

Doi:10.1016/j.jcis.2025.137255(点击文末「阅读原文」,直达链接)




全文速览
本研究通过配体锚定策略,设计合成了含有单原子和镍基原子簇( Ni-N/Ni n Ni-N/Ni n N x )共存的催化剂。其应用于流动池和膜电极中均可实现高 CO2RR 活性和稳定性。与 Ni-N/Ni n 相比, Ni-N/Ni n N x 的分电流密度提高了 4.6 倍。结合原位红外,电化学循环伏安曲线和理论研究表明氮化镍簇能够提升 CO 2 活化为 *CO 2 - 的能力,并且能够较好地抑制 HER 副反应的发生。



背景介绍
CO 2 转化 CO 的电催化过程中, *CO 2 - 中间体( *CO 2 - +*H *COOH )的质子化过程表现出缓慢的动力学特性,被认为是速率决定步骤。事实证明,调节 *CO 2 - *H 的吸附能是改变催化剂活性的有效手段。研究表明,增强催化剂表面对 *CO 2 - 的吸附将促进 *CO 2 - +*H+ *COOH 反应,从而提高 CO 2 RR 的活性。总之, *CO 2 - 作为一种关键的含碳中间体,对提高 CO 2 RR 的活性更为重要。

最近的一些研究表明,镍基簇的存在可以一定程度上提高催化性能。含有镍基簇催化剂的优化依赖于对催化剂机理的清晰理解。目前,针对镍基簇催化剂的研究还很有限,催化机理仍不明确。最近的研究表明,在镍基材料中掺入 N 元素有利于活化 CO 2 形成 *CO 2 - ,从而提高其光催化还原 CO 2 的性能。因此,在镍基簇中引入氮是提高电催化 CO 2 RR 的可行策略。



研究出发点
l 氮化镍簇是二氧化碳还原反应的高效催化剂。
l 氮化镍团簇中丰富的 Ni-N 配位结构的存在促进了 CO 2 的活化。
l CO 2 CO 的电催化转化过程中,氮化镍簇在决速步骤( *CO 2 - +*H *COOH )中表现出较低的能垒。
l 将氮引入镍簇中可将 CO 的部分电流密度提高约 4.6 倍。



图文解析
合成过程如图 1a 所示。 Ni-N/Nin 催化剂是利用含氮配体的配位策略将镍锚定在碳基载体上。随后, Ni-N/Nin 在氨气环境中进一步煅烧,得到 Ni-N/NinNx 催化剂。利用像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜( HAADF-STEM )观察了 Ni-N/NinNx 中镍原子的存在形式。如图 1g 所示,镍原子的分散性得到了进一步证实。镍原子呈现一些是单原子分散的,一些形成了由两个或三个原子组成的原子簇,没有观察到由三个以上原子组成的原子团簇。

1. (a) 催化剂合成示意图。 (b) NC Ni-N/Nin Ni-N/NinNx XRD 图。 Ni-N/NinNx 的透射电子显微镜图像( c )和高分辨率透射电子显微镜图像( d )。 Ni-N/NinNx STEM 图像( e )和相应的元素 mapping 图像( f )。 Ni-N/NinNx 的像差校正 HAADF-STEM 图像( g ),单原子用红圈标出,原子簇用蓝圈标出。

XPS 全谱(图 S3 )可以明显看出, Ni-N/NinNx 中的 N 峰比 Ni-N/Nin 中的大。这种增加趋势与 ICP-OES OEA 的结果一致。此外,结合 OEA 测得的两种催化剂中 N 元素的含量,分别计算出了不同 N 种类的绝对含量,并列于表 S3 中。显然, Ni-N/NinNx Ni-N 键的原子百分比是 Ni-N/Nin 4.8 倍(图 2b )。这一变化可能表明氮的加入对镍的配位结构产生了重大影响。在 Ni-N/Nin Ni-N/NinNx Ni K EXAFS 的小波变换( WT )等值线图中(如图 2g 所示),可以明显观察到 NinNx 簇中的 Ni-N-Ni 键,而 Ni-N/NinNx 中则没有。 Ni-N/Nin Ni-N/NinNx Ni 的配位环境是通过 EXAFS R 空间的多组分拟合推断出来的(图 2e f ,表 S4 )。在 FT-EXAFS 拟合结果中, Ni-Ni 键的配位数基本不变,分别为 1.5 2.0 。这一发现与 Ni-N/NinNx 的球差校正 HAADF-STEM 图像中镍位点呈现原子尺度分散(原子数为 1 3 )的观察结果一致。这与 XPS N1s 精细光谱中增加的 Ni-N 键含量一致。 XPS XAFS 数据都证实, Ni-N/Nin 经过氨处理后转变成了 Ni-N/NinNx

2. (a) Ni-N/Nin Ni-N/NinNx 的高分辨率 N 1s XPS 光谱。 (b) Ni-N/Nin Ni-N/NinNx 中吡啶 N Ni-N 、石墨 N 和氧化 N 的含量。 Ni-N/Nin Ni-N/NinNx Ni 箔和 NiO 的归一化 Ni K XANES 光谱( c )和相应的 FT-EXAFS 光谱( d )。 Ni-N/Nin e )和 Ni-N/NinNx f )的 Ni K 边的 FT-EXAFS 拟合光谱。 (g) Ni 箔、 Ni-N/Nin Ni-N/NinNx NiO R 空间的 Ni K-edge EXAFS 信号的小波变换等值线图。

在流动池中测试了 CO 2 RR 性能,反应后发现气态产物只含有 H 2 CO ,在电解质的 H1-NMR 中(图 S7 )没有检测到液态产物。 Ni-N/NinNx 显示出更好的电催化性能,在更宽的电位窗口( -0.3~-0.8 V vs. RHE )内保持较高的 COFE -0.8 V vs. RHE 时为 98.6% )。此外, Ni-N/NinNx j COmax 最高,达到 120mAcm -2 。与 Ni-N/Nin 相比, Ni-N/NinNx j COmax 高出约 4.6 倍。 Ni-N/NinNx 表现出更高的 CO 2 RR 活性和抑制 HER 的能力。此外, Ni-N/NinNx 还具有出色的 ECO2RR 稳定性(图 3g ),在 -0.8 V vs. RHE 条件下 80 小时后, FECO 保持率大于 90% 。在催化剂稳定性评估过程中,会定期清理 GDE 上的碳酸盐沉积物,反应后的碳纸在氩气中干燥后用 5% PTFE 溶液处理,然后进行测试。

Ni-N/NinNx 进行了 MEA 系统测试。 Ni-N/NinNx I-V 曲线如图 S12 所示,不同电流密度( 20~160mAcm -2 )下 CO H2 FE 如图 3h 所示。在 20 80mAcm -2 的电流密度范围内, Ni-N/NinNx 保持了较高的 FECO (> 90% ),而在 60mAcm -2 的电流密度下(槽压: 2.6V ), FECO 的最大值为 98.1% 。此外, Ni-N/NinNx 在还原二氧化碳方面表现出卓越的长期稳定性,在电流密度为 60mAcm -2 时, FECO 可在 120 小时内保持在 90% 以上(图 3i )。

3. (a) NC Ni-N/Nin Ni-N/NinNx Ar CO2 气氛中的 LSV 曲线。不同电位下 Ni-N/Nin (b) Ni-N/NinNx (c) CO H2 法拉第效率。






请到「今天看啥」查看全文