▲共同第一作者:马相伯,徐小峰
共同通讯作者:顾颂琦,杜世超,付宏刚
通讯单位:黑龙江大学
Doi:10.1016/j.jcis.2025.137255(点击文末「阅读原文」,直达链接)
本研究通过配体锚定策略,设计合成了含有单原子和镍基原子簇(
Ni-N/Ni
n
和
Ni-N/Ni
n
N
x
)共存的催化剂。其应用于流动池和膜电极中均可实现高
CO2RR
活性和稳定性。与
Ni-N/Ni
n
相比,
Ni-N/Ni
n
N
x
的分电流密度提高了
4.6
倍。结合原位红外,电化学循环伏安曲线和理论研究表明氮化镍簇能够提升
CO
2
活化为
*CO
2
-
的能力,并且能够较好地抑制
HER
副反应的发生。
在
CO
2
转化
CO
的电催化过程中,
*CO
2
-
中间体(
*CO
2
-
+*H
→
*COOH
)的质子化过程表现出缓慢的动力学特性,被认为是速率决定步骤。事实证明,调节
*CO
2
-
和
*H
的吸附能是改变催化剂活性的有效手段。研究表明,增强催化剂表面对
*CO
2
-
的吸附将促进
*CO
2
-
+*H+
→
*COOH
反应,从而提高
CO
2
RR
的活性。总之,
*CO
2
-
作为一种关键的含碳中间体,对提高
CO
2
RR
的活性更为重要。
最近的一些研究表明,镍基簇的存在可以一定程度上提高催化性能。含有镍基簇催化剂的优化依赖于对催化剂机理的清晰理解。目前,针对镍基簇催化剂的研究还很有限,催化机理仍不明确。最近的研究表明,在镍基材料中掺入
N
元素有利于活化
CO
2
形成
*CO
2
-
,从而提高其光催化还原
CO
2
的性能。因此,在镍基簇中引入氮是提高电催化
CO
2
RR
的可行策略。
l
氮化镍团簇中丰富的
Ni-N
配位结构的存在促进了
CO
2
的活化。
l
在
CO
2
向
CO
的电催化转化过程中,氮化镍簇在决速步骤(
*CO
2
-
+*H
→
*COOH
)中表现出较低的能垒。
l
将氮引入镍簇中可将
CO
的部分电流密度提高约
4.6
倍。
合成过程如图
1a
所示。
Ni-N/Nin
催化剂是利用含氮配体的配位策略将镍锚定在碳基载体上。随后,
Ni-N/Nin
在氨气环境中进一步煅烧,得到
Ni-N/NinNx
催化剂。利用像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(
HAADF-STEM
)观察了
Ni-N/NinNx
中镍原子的存在形式。如图
1g
所示,镍原子的分散性得到了进一步证实。镍原子呈现一些是单原子分散的,一些形成了由两个或三个原子组成的原子簇,没有观察到由三个以上原子组成的原子团簇。
图
1. (a)
催化剂合成示意图。
(b) NC
、
Ni-N/Nin
和
Ni-N/NinNx
的
XRD
图。
Ni-N/NinNx
的透射电子显微镜图像(
c
)和高分辨率透射电子显微镜图像(
d
)。
Ni-N/NinNx
的
STEM
图像(
e
)和相应的元素
mapping
图像(
f
)。
Ni-N/NinNx
的像差校正
HAADF-STEM
图像(
g
),单原子用红圈标出,原子簇用蓝圈标出。
从
XPS
全谱(图
S3
)可以明显看出,
Ni-N/NinNx
中的
N
峰比
Ni-N/Nin
中的大。这种增加趋势与
ICP-OES
和
OEA
的结果一致。此外,结合
OEA
测得的两种催化剂中
N
元素的含量,分别计算出了不同
N
种类的绝对含量,并列于表
S3
中。显然,
Ni-N/NinNx
中
Ni-N
键的原子百分比是
Ni-N/Nin
的
4.8
倍(图
2b
)。这一变化可能表明氮的加入对镍的配位结构产生了重大影响。在
Ni-N/Nin
和
Ni-N/NinNx
的
Ni K
边
EXAFS
的小波变换(
WT
)等值线图中(如图
2g
所示),可以明显观察到
NinNx
簇中的
Ni-N-Ni
键,而
Ni-N/NinNx
中则没有。
Ni-N/Nin
和
Ni-N/NinNx
中
Ni
的配位环境是通过
EXAFS
的
R
空间的多组分拟合推断出来的(图
2e
、
f
,表
S4
)。在
FT-EXAFS
拟合结果中,
Ni-Ni
键的配位数基本不变,分别为
1.5
和
2.0
。这一发现与
Ni-N/NinNx
的球差校正
HAADF-STEM
图像中镍位点呈现原子尺度分散(原子数为
1
至
3
)的观察结果一致。这与
XPS N1s
精细光谱中增加的
Ni-N
键含量一致。
XPS
和
XAFS
数据都证实,
Ni-N/Nin
经过氨处理后转变成了
Ni-N/NinNx
。
图
2. (a) Ni-N/Nin
和
Ni-N/NinNx
的高分辨率
N 1s XPS
光谱。
(b) Ni-N/Nin
和
Ni-N/NinNx
中吡啶
N
、
Ni-N
、石墨
N
和氧化
N
的含量。
Ni-N/Nin
、
Ni-N/NinNx
、
Ni
箔和
NiO
的归一化
Ni K
边
XANES
光谱(
c
)和相应的
FT-EXAFS
光谱(
d
)。
Ni-N/Nin
(
e
)和
Ni-N/NinNx
(
f
)的
Ni K
边的
FT-EXAFS
拟合光谱。
(g) Ni
箔、
Ni-N/Nin
、
Ni-N/NinNx
和
NiO
在
R
空间的
Ni K-edge EXAFS
信号的小波变换等值线图。
在流动池中测试了
CO
2
RR
性能,反应后发现气态产物只含有
H
2
和
CO
,在电解质的
H1-NMR
中(图
S7
)没有检测到液态产物。
Ni-N/NinNx
显示出更好的电催化性能,在更宽的电位窗口(
-0.3~-0.8 V vs. RHE
)内保持较高的
COFE
(
-0.8 V vs. RHE
时为
98.6%
)。此外,
Ni-N/NinNx
的
j
COmax
最高,达到
120mAcm
-2
。与
Ni-N/Nin
相比,
Ni-N/NinNx
的
j
COmax
高出约
4.6
倍。
Ni-N/NinNx
表现出更高的
CO
2
RR
活性和抑制
HER
的能力。此外,
Ni-N/NinNx
还具有出色的
ECO2RR
稳定性(图
3g
),在
-0.8 V vs. RHE
条件下
80
小时后,
FECO
保持率大于
90%
。在催化剂稳定性评估过程中,会定期清理
GDE
上的碳酸盐沉积物,反应后的碳纸在氩气中干燥后用
5% PTFE
溶液处理,然后进行测试。
对
Ni-N/NinNx
进行了
MEA
系统测试。
Ni-N/NinNx
的
I-V
曲线如图
S12
所示,不同电流密度(
20~160mAcm
-2
)下
CO
和
H2
的
FE
如图
3h
所示。在
20
至
80mAcm
-2
的电流密度范围内,
Ni-N/NinNx
保持了较高的
FECO
(>
90%
),而在
60mAcm
-2
的电流密度下(槽压:
2.6V
),
FECO
的最大值为
98.1%
。此外,
Ni-N/NinNx
在还原二氧化碳方面表现出卓越的长期稳定性,在电流密度为
60mAcm
-2
时,
FECO
可在
120
小时内保持在
90%
以上(图
3i
)。
图
3. (a) NC
、
Ni-N/Nin
和
Ni-N/NinNx
在
Ar
或
CO2
气氛中的
LSV
曲线。不同电位下
Ni-N/Nin (b)
、
Ni-N/NinNx (c)
的
CO
和
H2
法拉第效率。