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黑龙江大学付宏刚团队：氮引入的镍基簇提升电催化CO2RR性能

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-15 17:10

正文

▲共同第一作者：马相伯，徐小峰

共同通讯作者：顾颂琦，杜世超，付宏刚

通讯单位：黑龙江大学

Doi:10.1016/j.jcis.2025.137255（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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本研究通过配体锚定策略，设计合成了含有单原子和镍基原子簇（ Ni-N/Ni _n 和 Ni-N/Ni _n N _x ）共存的催化剂。其应用于流动池和膜电极中均可实现高 CO2RR 活性和稳定性。与 Ni-N/Ni _n 相比， Ni-N/Ni _n N _x 的分电流密度提高了 4.6 倍。结合原位红外，电化学循环伏安曲线和理论研究表明氮化镍簇能够提升 CO ₂ 活化为 *CO ₂ ^- 的能力，并且能够较好地抑制 HER 副反应的发生。

背景介绍

在 CO ₂ 转化 CO 的电催化过程中， *CO ₂ ^- 中间体（ *CO ₂ ^- +*H → *COOH ）的质子化过程表现出缓慢的动力学特性，被认为是速率决定步骤。事实证明，调节 *CO ₂ ^- 和 *H 的吸附能是改变催化剂活性的有效手段。研究表明，增强催化剂表面对 *CO ₂ ^- 的吸附将促进 *CO ₂ ^- +*H+ → *COOH 反应，从而提高 CO ₂ RR 的活性。总之， *CO ₂ ^- 作为一种关键的含碳中间体，对提高 CO ₂ RR 的活性更为重要。

最近的一些研究表明，镍基簇的存在可以一定程度上提高催化性能。含有镍基簇催化剂的优化依赖于对催化剂机理的清晰理解。目前，针对镍基簇催化剂的研究还很有限，催化机理仍不明确。最近的研究表明，在镍基材料中掺入 N 元素有利于活化 CO ₂ 形成 *CO ₂ ^- ，从而提高其光催化还原 CO ₂ 的性能。因此，在镍基簇中引入氮是提高电催化 CO ₂ RR 的可行策略。

研究出发点

l 氮化镍簇是二氧化碳还原反应的高效催化剂。

l 氮化镍团簇中丰富的 Ni-N 配位结构的存在促进了 CO ₂ 的活化。

l 在 CO ₂ 向 CO 的电催化转化过程中，氮化镍簇在决速步骤（ *CO ₂ ^- +*H → *COOH ）中表现出较低的能垒。

l 将氮引入镍簇中可将 CO 的部分电流密度提高约 4.6 倍。

图文解析

合成过程如图 1a 所示。 Ni-N/Nin 催化剂是利用含氮配体的配位策略将镍锚定在碳基载体上。随后， Ni-N/Nin 在氨气环境中进一步煅烧，得到 Ni-N/NinNx 催化剂。利用像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（ HAADF-STEM ）观察了 Ni-N/NinNx 中镍原子的存在形式。如图 1g 所示，镍原子的分散性得到了进一步证实。镍原子呈现一些是单原子分散的，一些形成了由两个或三个原子组成的原子簇，没有观察到由三个以上原子组成的原子团簇。

图 1. (a) 催化剂合成示意图。 (b) NC 、 Ni-N/Nin 和 Ni-N/NinNx 的 XRD 图。 Ni-N/NinNx 的透射电子显微镜图像（ c ）和高分辨率透射电子显微镜图像（ d ）。 Ni-N/NinNx 的 STEM 图像（ e ）和相应的元素 mapping 图像（ f ）。 Ni-N/NinNx 的像差校正 HAADF-STEM 图像（ g ），单原子用红圈标出，原子簇用蓝圈标出。

从 XPS 全谱（图 S3 ）可以明显看出， Ni-N/NinNx 中的 N 峰比 Ni-N/Nin 中的大。这种增加趋势与 ICP-OES 和 OEA 的结果一致。此外，结合 OEA 测得的两种催化剂中 N 元素的含量，分别计算出了不同 N 种类的绝对含量，并列于表 S3 中。显然， Ni-N/NinNx 中 Ni-N 键的原子百分比是 Ni-N/Nin 的 4.8 倍（图 2b ）。这一变化可能表明氮的加入对镍的配位结构产生了重大影响。在 Ni-N/Nin 和 Ni-N/NinNx 的 Ni K 边 EXAFS 的小波变换（ WT ）等值线图中（如图 2g 所示），可以明显观察到 NinNx 簇中的 Ni-N-Ni 键，而 Ni-N/NinNx 中则没有。 Ni-N/Nin 和 Ni-N/NinNx 中 Ni 的配位环境是通过 EXAFS 的 R 空间的多组分拟合推断出来的（图 2e 、 f ，表 S4 ）。在 FT-EXAFS 拟合结果中， Ni-Ni 键的配位数基本不变，分别为 1.5 和 2.0 。这一发现与 Ni-N/NinNx 的球差校正 HAADF-STEM 图像中镍位点呈现原子尺度分散（原子数为 1 至 3 ）的观察结果一致。这与 XPS N1s 精细光谱中增加的 Ni-N 键含量一致。 XPS 和 XAFS 数据都证实， Ni-N/Nin 经过氨处理后转变成了 Ni-N/NinNx 。

图 2. (a) Ni-N/Nin 和 Ni-N/NinNx 的高分辨率 N 1s XPS 光谱。 (b) Ni-N/Nin 和 Ni-N/NinNx 中吡啶 N 、 Ni-N 、石墨 N 和氧化 N 的含量。 Ni-N/Nin 、 Ni-N/NinNx 、 Ni 箔和 NiO 的归一化 Ni K 边 XANES 光谱（ c ）和相应的 FT-EXAFS 光谱（ d ）。 Ni-N/Nin （ e ）和 Ni-N/NinNx （ f ）的 Ni K 边的 FT-EXAFS 拟合光谱。 (g) Ni 箔、 Ni-N/Nin 、 Ni-N/NinNx 和 NiO 在 R 空间的 Ni K-edge EXAFS 信号的小波变换等值线图。

在流动池中测试了 CO ₂ RR 性能，反应后发现气态产物只含有 H ₂ 和 CO ，在电解质的 H1-NMR 中（图 S7 ）没有检测到液态产物。 Ni-N/NinNx 显示出更好的电催化性能，在更宽的电位窗口（ -0.3~-0.8 V vs. RHE ）内保持较高的 COFE （ -0.8 V vs. RHE 时为 98.6% ）。此外， Ni-N/NinNx 的 j _COmax 最高，达到 120mAcm ^-2 。与 Ni-N/Nin 相比， Ni-N/NinNx 的 j _COmax 高出约 4.6 倍。 Ni-N/NinNx 表现出更高的 CO ₂ RR 活性和抑制 HER 的能力。此外， Ni-N/NinNx 还具有出色的 ECO2RR 稳定性（图 3g ），在 -0.8 V vs. RHE 条件下 80 小时后， FECO 保持率大于 90% 。在催化剂稳定性评估过程中，会定期清理 GDE 上的碳酸盐沉积物，反应后的碳纸在氩气中干燥后用 5% PTFE 溶液处理，然后进行测试。

对 Ni-N/NinNx 进行了 MEA 系统测试。 Ni-N/NinNx 的 I-V 曲线如图 S12 所示，不同电流密度（ 20~160mAcm ^-2 ）下 CO 和 H2 的 FE 如图 3h 所示。在 20 至 80mAcm ^-2 的电流密度范围内， Ni-N/NinNx 保持了较高的 FECO （＞ 90% ），而在 60mAcm ^-2 的电流密度下（槽压： 2.6V ）， FECO 的最大值为 98.1% 。此外， Ni-N/NinNx 在还原二氧化碳方面表现出卓越的长期稳定性，在电流密度为 60mAcm ^-2 时， FECO 可在 120 小时内保持在 90% 以上（图 3i ）。

图 3. (a) NC 、 Ni-N/Nin 和 Ni-N/NinNx 在 Ar 或 CO2 气氛中的 LSV 曲线。不同电位下 Ni-N/Nin (b) 、 Ni-N/NinNx (c) 的 CO 和 H2 法拉第效率。

黑龙江大学付宏刚团队：氮引入的镍基簇提升电催化CO2RR性能

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