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电子科技大学Angew. Chem.：PtCoIn@Pt核壳催化剂助力高耐久性质子交换膜燃料电池

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-16 14:20

正文

▲第一作者：赵磊

通讯作者：吴睿

通讯单位：电子科技大学

论文DOI：10.1002/anie.202501805 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

针对 Pt基合金催化剂在苛刻的电催化氧还原反应(ORR)条件下，金属原子易发生迁移和溶解，从而导致性能急剧下降的问题，研究人员通过将铟 (In) 掺入到 PtCo 中，开发了一种新型 L1 ₀ -PtCoIn@Pt 核壳合金催化剂。通过 In 的添加，促进了 p-d 轨道的杂化，优化了 Pt 的电子结构，并增强了原子间的相互作用。这些改进使得 L1 ₀ -PtCoIn@Pt 催化剂展现出优异的活性和耐久性。即使在经过 120,000 次加速老化测试后，其质量活性仅下降了 5.1% 。基于 L1 ₀ -PtCoIn@Pt 阴极催化剂的膜电极（ 0.1 mg _Pt cm ^-2 ）在氢氧测试条件下，实现了 1.99 W cm ^-2 的峰值功率密度，并在 0.9 V 下达到了 0.73 A mg _Pt ^-1 的高质量活性。在经过连续 60,000 次方波电位循环后，该催化剂能够保持其初始的质量活性，并在 0.8 A cm ^-2 电流密度下保持稳定电池电压，超过了美国能源部 2025 年的耐久性目标。此外，通过理论研究进一步揭示了 In 的引入对于降低 L1 ₀ -PtCoIn@Pt 催化剂反应能垒和提高原子抗溶出的关键作用。

背景介绍

质子交换膜燃料电池 (PEMFCs) 因其高效的能量转换效率和环保特性，被视为实现全球可持续能源系统的关键技术。然而，阴极 ORR 的动力学缓慢，需要大量使用贵金属 Pt ，这不仅增加了成本，还加剧了 Pt 资源稀缺的问题。通过将 Pt 与 3d 过渡金属（如 Fe 、 Co 、 Ni ）形成合金虽然可以降低 Pt 用量并提升 ORR 活性，但这些合金在苛刻的 PEMFC 工作环境中 (pH < 1 ，阴极电位： 0.6-1.5 V ，电池温度： 60-80°C) 容易发生金属的腐蚀和脱合金化，导致性能迅速降低。尽管通过合成有序的金属间化合物能够有效缓减这一过程，但实现合金的有序化转变需要克服较高的能垒，这又会导致纳米颗粒发生明显的烧结。因此，在 Pt 合金催化剂的合成过程中通常需要平衡原子有序度与纳米颗粒尺寸之间的关系，这种折中使得催化剂活性和稳定性的增强受到限制。因此，开发兼具高活性和高耐久性的催化剂是当前的研究重点。

研究出发点

催化剂的质量活性比未掺杂 In 的 L1 ₀ -PtCo@Pt 催化剂高出 1.9 倍。在经过 120,000 次电位循环后， L1 ₀ -PtCoIn@Pt 催化剂的质量活性保留率高达 94.9% ，而相比之下， L1 ₀ -PtCo@Pt 在仅经过 60,000 次循环后，其质量活性就下降了 60.6% 。

基于 L1 ₀ -PtCoIn@Pt 阴极催化剂氢氧燃料电池的实现了 1.99 W cm ^-2 的峰值功率密度，并在 0.9 V 下达到了 0.73 A mg _Pt ^-1 的质量活性。在经过 60000 次方波电位循环后，该催化剂依然能保持初始的质量活性，并在 0.8 A cm ^-2 电流密度下保持稳定电池电压，展现出极其优异的耐久性。

理论研究进一步证实了 In 的引入对于降低 PtCoIn 催化剂反应能垒、并提高了 Pt 和 Co 原子的空位形成能。

图文解析

图 1. (a) 构建高度稳定的 L1 ₀ -PtCoIn@Pt 催化剂示意图。 L1 ₀ -PtCoIn@Pt 催化剂的结构表征： (b) HAADF-STEM 图像； (c) AC-STEM 图像； (d) 原子强度分布图； (e) 由 (c) 中标记区域 ( 橙色线 ) 获得的相应三维重构图； (f) EDS 线扫分析； (g) EDX 元素分布图。

图 2. (a) XRD 图谱。 (b) Pt 4f XPS 图谱。 (c) Co 2p XPS 图谱。 (d) Pt L ₃ 边 XANES 图谱。 (e) Pt 的 FT-EXAFS 图谱。 (f) Co K 边 XANES 图谱。 (g) Co 的 FT-EXAFS 谱图。

图 3. (a) ORR 极化曲线。 (b) Tafel 曲线图。 (c) 质量活性和比活性柱状图。加速老化测试过程中的 (d) CV 曲线， (e) ORR 极化曲线， (f) 电化学活性比表面积， (g) 质量活性。 (h) 不同 Pt 基催化剂的加速老化测试圈数与质量活性保留率对比图

图 4. (a) H ₂ -O ₂ 燃料电池和 (b) H ₂ - 空气燃料电池极化曲线和功率密度曲线。 (c) 加速老化测试过程中的燃料电池极化曲线和功率密度曲线。加速老化测试过程中的 (d) 质量活性及 (e) 0.8 A cm ^-2 电流密度下电池电压变化柱状图。 (f) 不同 Pt 基催化剂加速老化测试前后的质量活性对比图。

图5.(a) PtCoIn投影态密度图 (PDOS)。(b) PtCo和PtCoIn的PDOS和d带中心。(c) ORR反应自由能图。空位形成能：(d) Co原子，(e) Pt原子。

电子科技大学Angew. Chem.：PtCoIn@Pt核壳催化剂助力高耐久性质子交换膜燃料电池

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