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人工光合成新系统！最新JACS: MOF玻璃与卤化铅钙钛矿复合实现高效CO₂还原

邃瞳科学云 · 公众号 · · 2025-01-01 09:01

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开发高效的人工光合作用系统对于可持续化学品生产至关重要，因为它能够模拟自然过程，将太阳能转化为化学产品，从而解决能源和环境问题。然而，当前研究面临的主要瓶颈包括开发高选择性、高稳定性、可规模化的催化剂，以及如何有效利用全光谱，特别是低能量、长波长部分的光。本文提出了一种新型复合光催化剂系统，将卤化铅钙钛矿嵌入功能化 MOF 玻璃中。通过在集光钙钛矿和含稳定的单原子 Ru 的 MOF 玻璃之间构建明确界面，模拟光系统 I （ PS I ）的功能，促进在可见光下高效生成光生电子，并进行电子转移，实现高选择性地再生辅酶（ NADH ）。再生的 NADH 可以被固定化酶消耗，用于 CO ₂ 还原并生成甲酸，完成人工光合作用过程。此外，该研究还阐明了 MOF 玻璃和钙钛矿之间的相互作用及其光电响应，为设计与制备其他先进化学合成所需的纳米复合光催化剂提供了重要见解。

背景介绍

光酶耦合人工光合作用系统因其可持续性和环保特性受到广泛关注，其结合了酶催化的选择性和光催化的反应性，实现了太阳能驱动的化学转化。然而，人工光合作用系统通常需要通过氧化还原介质（如 NADH ）来连接酶相关的生物催化成分和半导体相关的光催化成分，但激活 NADH 依赖性酶进行连续的人工光合作用，必须通过光催化原位再生高成本的介质 NADH ，这一过程面临光捕获能力不足、电子 - 空穴对寿命短、电子转移效率低及光催化剂活性位点有限等瓶颈。此外， NADH 的光催化再生通常需要添加助催化剂，增加了系统的复杂性与成本。因此，开发无介质的高效选择性光催化体系成为一大挑战。金属有机框架（ MOFs ）因其大表面积和功能化连接基团在光催化领域展现出潜力，但其导电性差和光生载流子复合速率高，限制了其光催化效率。 MOF 玻璃作为一种新型材料，通过与钙钛矿半导体复合，能够形成稳定的异质结，抑制钙钛矿的降解，并增强光催化性能，尤其在 NADH 光催化再生等反应中显示出较大应用前景。

图文解析

图 1. (a) Rh-ZIF-62 的制备及玻璃态 Rh-a _g ZIF-62 形成过程的示意图， a _g 表示通过玻璃化转变而产生的非晶化。 (b) x%Rh-ZIF-62 与 ZIF-62 基准的 PXRD 图谱。 (c) x%Rh-a _g ZIF-62 的 THz FarIR 光谱及 Rh-imidazolate 和 Zn-imidazolate 振动模式的模拟 THz FarIR 光谱。 (d) 4%Rh-ZIF-62 的温度分辨二阶导数原位 THz FarIR 光谱光谱。 (e) 光催化反应 4 小时内 NADH 转化率的变化。 (f) 不同玻璃材料在反应 4 小时后的 NADH 产量。 (g) 光催化过程产生的生物活性 NADH 的光亮度。

图 2. 使用 XAS 表征 x%Rh-a _g ZIF-62 和 Rh-ZIF-62 中的 Rh/N 部分。 (a) 样品的 Rh K 边 XANES 光谱，虚线标注了前边缘特征。 (b) x%Rh-a _g ZIF-62 与 Rh-ZIF-62 的 EXAFS 信号。 (c) x%Rh-a _g ZIF-62 和 Rh-ZIF-62 结构的 EXAFS 分析。 (d) Rh 的小波变换图，包括 (i) 2%Rh-ZIF-62, (ii) 2%Rh-a _g ZIF-62, (iii) 4%Rh-a _g ZIF-62, (iv) 6%Rh-a _g ZIF-62, (v) 8%Rh-a _g ZIF-62, 和 (vi) 10%Rh-a _g ZIF-62 。

图 3. (a) 在可见光照射（波长 >400 nm ）和 1.21 V 偏压下的瞬态光电流响应。 (b) 不同条件下制备的复合样品的非原位同步辐射粉末衍射图。 (c) (CsPbI ₃ )(4%Rh-a _g ZIF-62)(25/75) 的原位 SAXS 图的 Porod 图。 (d) 通过原位 SAXS 图拟合得到烧结过程中 CsPbI ₃ 粒径的变化。

图 4. (a)i. [(CsPbI ₃ ) _0.25 (4%Rh-a _g ZIF-62) _0.75 ]-325°C 的 STEM 图像； ii. 暗场下 [(CsPbI ₃ ) _0.25 (4%Rh-a _g ZIF-62) _0.75 ]-325°C 的 STEM 图像； iii. 高放大倍数下 [(CsPbI ₃ ) _0.25 (4%Rh-a _g ZIF-62) _0.75 ]-325°C 的 STEM 图像。 (b) 原位粉末衍射图显示加热时形成 α-CsPbI ₃ ，冷却时稳定化形成 γ-CsPbI ₃ 。 (c) (CsPbI ₃ )(4%Rh-a _g ZIF-62)(25/75) 的原位 PDF 结果，加热模式。 (d) (CsPbI ₃ )(4%Rh-a _g ZIF-62)(25/75) 的原位 PDF 结果，冷却模式。 (e) CsPbI ₃ 与 Rh-a _g ZIF-62 结构模型及峰归属。黑、绿、紫、灰、红、棕和蓝色球分别代表 Pb 、 Cs 、 I 、 Zn 、 Rh 、 C 和 N 原子， H 原子为清晰起见省略。

图 5. (a) 玻璃和复合材料样品的 NADH 产量。 (b) 4%Rh-a _g ZIF-62 与 [(CsPbI ₃ ) _0.25 (4%Rh-a _g ZIF-62) _0.75 ]-325°C 在不同带通滤光片下的光催化性能。 (c) 提出的 APC 用于将 CO ₂ 转化为甲酸的示意图。 (d) 在用纯 CO ₂ 吹扫的系统中甲酸生成随时间变化的曲线。

总结与展望

本研究构建了一种新型人工光合作用体系，将全无机钙钛矿（ CsPbI ₃ ）嵌入功能化 MOF 玻璃中。通过在 ZIF-62 玻璃框架中引入 Rh 单原子位点，显著促进了光催化 NADH 再生。同时，功能化 MOF 玻璃与嵌入的 CsPbI ₃ 之间形成界面键和原子合金层，不仅稳定了钙钛矿的光活性相，还在光催化过程中提供保护并促进电子转移。因此，该复合材料表现出高度可调的光催化响应，与没有钙钛矿的系统相比， NADH 再生效率提高了 150% 以上，特别是在低能量、长波长可见光下。此外，该体系与来自 Candida boidinii 的甲酸脱氢酶结合应用，实现了 0.12 mM h ^-1 的催化甲酸生产率。本研究揭示了纳米限域钙钛矿与玻璃态 MOF 的协同效应对提升光催化性能的重要性。

文献信息

Wengang Huang, Bun Chan, Yuwei Yang, Peng Chen, Jingjing Wang, Lachlan Casey, Cesare Atzori, Tobias Schulli, Olivier Mathon, Haira G. Hackbarth, Nicholas M. Bedford, Dominique Appadoo, Xuemei Li, Tongen Lin, Rijia Lin, Jaeho Lee, Zhiliang Wang, Vicki Chen, Anthony K. Cheetham, Lianzhou Wang, Jingwei Hou*. Intermarrying MOF Glass and Lead Halide Perovskites for Artificial Photosynthesis. Journal of the American Chemical Society.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12619

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