专栏名称: 研之成理

夯实基础，让基础成就辉煌；传递思想，让思想改变世界。“研之成理科研平台”立足于科研基础知识与科研思想的传递与交流，旨在创建属于大家的科研乐园！主要内容包括文献赏析，资料分享，科研总结，论文写作，软件使用等。科研路漫漫，我们会一路陪伴你！

西安交通大学何刚课题组ESM：锁定共轭平面含硫紫精，赋能水系有机液流电池

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-18 20:03

正文

▲第一作者：刘旭

共同通讯作者：何刚教授，晏妮副教授

通讯单位：西安交通大学，长安大学

论文DOI：10.1016/j.ensm.2024.103824 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

鉴于未修饰紫精共轭结构差和自由基不稳定的固有缺陷，严重限制了其在AORFB中的技术应用。本文通过间位改性策略，成功制备了一类新型含硫紫精[(NPr)₂SV]Cl₄，其水溶解度提升至2.39 M。其平面锁定构型（0.14°）有效调节了分子间的π-π相互作用，并抑制了氧活性。因此，所构建的水系有机氧化还原液流电池（AORFB）在超过2500次循环中的稳定性是对位取代[(NPr)₂TV]Cl₄的4.1倍。此外，0.5 M的电池在200次循环中展现出令人瞩目的99.83%容量保持率。

背景介绍

紫精衍生物（RV²⁺）因其结构易于调控及卓越的电化学性能，已成为中性水系有机液流电池（AORFB）负极电解质材料的研究焦点。从分子设计层面看，RV2+存在多种改性途径。例如，通过末端N-烷基化引入季铵盐、羟基、磺酸根等亲水基团，可有效提升其水溶性。然而，普通紫精的共轭结构缺陷及自由基不稳定性，严重制约了其在AORFB中的应用。前期研究揭示，邻位与对位改性策可以优化RV²⁺的共轭性能及自由基稳定性。具体而言，邻位改性通过在联吡啶上添加四个甲基，合成了棒状磺酸根紫精[(SPr)₂V]，增大了分子空间位阻，有效保护了自由基；对位改性则通过引入噻唑并噻唑、苯基等π共轭基团，调整了电子云密度并降低了电位差，如[(NPr)₂TTz]Cl₄、[APBPy]Cl₄、[(NPr)₂EV]Cl₄。尽管这些改性策略在一定程度上缓解了上述问题，但也引发了新挑战，如供电子基团导致的水溶性及体积能量密度下降，以及联吡啶旋转可能引发的分子结构变形。因此，如何平衡紫精衍生物的水溶性与化学结构稳定性，成为开发高性能紫精电解质材料的关键难题。

值得注意的是，分子二聚机制对材料性能的影响已得到新认识。Scherman等人发现，π-二聚化能有效抑制自由基与溶解氧的反应活性（Nature 2023, 623，949-955）。因此，合理调控π-π相互作用有望增强分子构象稳定性及AORFB的电池性能。近年来，科研人员采用间位改性策略，将S、Se、Te等主族元素与RV²⁺结合，设计并合成了含主族元素的五元杂环紫精（EV²⁺）。此策略实现了吡啶环平面构象的锁定，显著提高了分子骨架的电子云密度及电子转移效率。特别是S原子，其电负性及拉电子能力较C原子更强，且含硫化合物具有高电子迁移率、优异的导电性及电化学性能。因此，通过间位改性将S原子引入紫精框架，形成π-π堆积，进一步调整了电子云分布。

基于前期研究，本工作成功设计并合成了高度水溶的间位改性含硫紫精([(NPr)₂SV]Cl₄)。该策略有效锁定了紫精的平面构象，减小了二面角并增强了芳香性，从而精确调控了分子间的π-π相互作用。这一特性通过理论模拟、Materials Studio分析及线性离子阱质谱测试得到了充分验证。结合分子动力学模拟及紫外-可见光谱技术，揭示了π-π堆积对分子构象及自由基稳定性的作用机理。当与正极电解质材料二茂铁匹配时，间位[(NPr)₂SV]Cl₄基全电池的性能优于对位[(NPr)₂TV]Cl₄，容量保持率提高了4.1倍。本工作首次提出间位改性策略调控紫精分子间π-π相互作用，不仅为稳定紫精阳离子自由基提供了新视角，也推动了高性能中性AORFB储能技术的发展。

本文亮点

亮点1：首次制备锁定平面共轭构型（0.14°）的间位改性含硫紫精负极电解质

亮点2：极性硫原子显著提升了含硫紫精分子的水溶性（高达2.39 M）

亮点3：精准调控分子间π-π相互作用有效抑制自由基和溶解氧的反应活性

亮点4：构建的间位含硫紫精基全电池展现出优异的长周期循环能力

图文解析

间位改性含硫紫精电解质材料的设计思路以及合成方法，并进一步通过核磁谱图（¹H和¹³C NMR），高分辨质谱（HRMS）以及单晶数据（SC-XRD）进行了结构验证。

图1.间位改性含硫紫精电解质材料的设计思路以及合成方法.

进一步对三种紫精衍生物的物理化学以及电化学性能进行了分析。通过¹H NMR详细解析了分子结构变化；采用紫外-可见光谱技术（UV-Vis）测定了溶解度性能；利用循环伏安法（CV）、脉冲伏安法（DPV）以及线性扫描伏安法（LSV）分析了电化学以及动力学性能。

图2.间位改性含硫紫精电解质材料的物理化学已经电化学性能

结合密度泛函理论计算（DFT）以及动力学模拟（MD）技术，揭示了吡啶环的芳香性变化以及二面角变化，进一步分析了分子 π-π 相互作用。

图3.密度泛函理论计算（DFT）以及动力学模拟（MD）

进一步通过质谱数据验证了分子聚集态，同时采用紫外光谱时序图监测了自由基在氧气和氩气状态下的寿命。

图4. x射线单晶衍射数据（SC-XRD），线性离子阱质谱分析（LTQ-XL）以及原位紫外监测技术（UV/Vis）

通过组装全电池，对不同浓度电池的循环寿命，不同电流密度下的倍率以及极化性能进行详细分析。进一步采用对称电池以及后处理分析解析电池失效机制。

图5.全电池性能研究

总结与展望

本章节研究工作基于前期邻、对位以及末端修饰紫精电解质材料的基础上，设计并合成了一种新型间位改性含硫紫精（[(NPr)₂SV]Cl₄），显著增加了分子极性并改善了溶解度，水中高达2.39 M（理论容量为128.10 Ah L^-1）。理论模拟计算结果表明，间位改性策略成功锁定联吡啶平面构型，其吡啶环的二面角减小至0.14°，芳香性进一步增强。锁定的平面构型意味着分子间存在强烈的π-π堆积，这一点得到了MD和LTQ-XL技术的验证，进而促进了分子结构的稳定性。原位UV/Vis光谱证实，无论是在空气中还是在氩气氛围中，[(NPr)₂SV]^3+•相较于[(NPr)₂TV]^3+•具有更高的空气耐受性，这是由于π-π相互作用有效地抑制了自由基和氧气的反应活性。所构建的[(NPr)₂SV]Cl₄/FcNCl基电池表现出优异的稳定性，在2500次循环范围内，容量保持率是对位改性[(NPr)₂TV]Cl₄的4.1倍，日衰减率仅为0.07%。本研究首次采用间位改性策略调控紫精分子间π-π相互作用，不仅解决了传统紫精共轭程度低以及自由基不稳定的缺陷，同时为高性能电解质材料的开发提供了新的思路。

心得与体会

含主族元素紫精是我们课题组的“明星分子”，命名为chalcogenoviologens。该体系合成难度较大，也是本人做的最艰难，投稿最艰辛的一个课题。现在回想，主要缺陷在于间位修饰拓宽了双重氧化还原电位差，不利于双电子转移。此外，正极电解质材料没有进行更多的筛选以及合理的匹配。这两点原因导致电池总体性能在中性水系有机液流电池领域未达顶峰。因此，未来可以在邻/间位继续引入供电子基团，压缩两重氧化还原电位差，匹配高电位TEMPO，提升双电子转移稳定性以及电池的功率性能。最后，非常感谢何刚教授长期以来的指导和帮助，感谢RFB团队的共同成长和相互扶持，感谢所有一路走来支持我的家人们。

作者介绍

何刚，教授，前沿院副院长。入选国家青年人才项目、西安交通大学青年拔尖人才计划（A类）、仲英青年学者、小米学者，担任《Chinese Chemical Letters》编委、《应用化学》编委、《Aggregate》青年顾问编委、中国化学会青年工作委员会委员、中国化学会光化学专业委员会委员、中国感光学会青年理事、西安交通大学青年工作委员会主任等。组建了清洁能源高效利用关键材料陕西省高校工程研究中心、陕西省新型功能材料与器件创新引智基地、西安市光电磁功能材料国际科技合作基地并担任主任。获2022年陕西高等学校科学技术研究优秀成果一等奖（排名第一）、2022年教育部高等学校科学研究优秀成果奖技术发明一等奖（排名第二）、2015年中国专利优秀奖（排名第二）、2013年陕西省科学技术一等奖（排名第四）、2023年陕西省青年科技奖（已公示）等多项奖励。2019年起代言中国化学会“中国青年化学家元素周期表”中的碲（Te）元素。主持科技部重点研发计划课题、国家自然科学基金、陕西省重点研发计划、企业横向等多项科研项目。申请人在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、CCS Chem.、Chem. Rev.等期刊共发表论文100余篇，申请发明专利 22 项，授权 10 项。

刘旭，博士研究生，主要从事中性水系有机液流储能关键材料的分子工程设计及性能研究。主持中央高校基本科研业务费 1 项，当前发表学术论文 12 篇，以第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、CCS Chem.等高水平期刊发表论文 6 篇；申请发明专利 13 项，授权 6 项；2021年创立【后浪储能】项目团队，曾获陕西省第八届研究生创新成果奖（B）、第九届互联网+陕西省金奖，西安交通大学优秀博士研究生标兵、国家奖学金、产教融合之星等荣誉。

欢迎广大水系电池科研爱好者交流学习，莅临西安交大指导工作！

课题组主页：

https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/ganghe

参考文献：

特别推荐：Nature 2023, 623, 949-955；Adv. Mater. 2021, 33, 2005839；Adv. Mater. 2023, 35, e2210859；Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202405427.

研理云服务器