▲第一作者：Yunxiu Shen, Tiankai Zhang, Guiying Xu
通讯作者：Xiaohong Zhang, Feng Gao, Yaowen Li
通讯单位：苏州大学，瑞典林雪平大学
DOI：10.1038/s41586-024-08161-x （点击文末「阅读原文」，直达链接）
钙钛矿太阳能电池（pero-SCs）在过去十年里经历了快速发展。然而，目前仍缺乏系统性研究来探讨用于硅太阳能电池的工作寿命评估经验法则是否适用于钙钛矿电池。人们普遍认为，由于在黑暗中报告的自愈效应，钙钛矿电池在昼夜循环下显示出增强的稳定性。本文发现高效的FAPbI3钙钛矿电池在自然昼夜循环模式下的降解实际上要快得多，这质疑了基于连续模式测试估计钙钛矿电池工作寿命的公认方法。本文揭示了关键因素是运行过程中钙钛矿的热膨胀/收缩引起的晶格应变，这一效应在连续照明模式下逐渐松弛，但在循环模式下则同步循环。在循环模式下的周期性晶格应变导致操作过程中深陷阱积累和化学降解，降低了离子迁移潜力，因此缩短了器件寿命。本文引入苯硒基氯（Ph-Se-Cl）来调节昼夜循环过程中钙钛矿晶格应变，经过改性后，在循环模式下实现了26.3%的认证效率和10倍改进的T80寿命。图1| 昼夜循环工作模式下更快的PCE衰减和循环晶格应变1.本文以基于SnO2/FAPbI3/PEaI（苯乙胺碘化物）/Spiro-OMeTAD结构的pero-SCs为例，主要研究了它们在连续和循环模式下的PCE降解情况。由于红外辐射的热效应，连续模式下温度逐渐升高至约55℃，并在循环模式下在约25℃（室温）和约55℃之间循环。如图1a所示，在连续模式下，器件显示出随着光照时间增加而持续降低的降解速率，前12小时的PCE衰减速率约为0.5%/h，并在大约120小时后逐渐减缓至约0.25%/h。在循环模式下，与先前报告一致，发现在暗期间PCE部分恢复，这归因于缺陷自愈过程。然而，在恢复之后，PCE以稍微更高的速率衰减（例如，在第二个循环中，PCE衰减速率约为0.75%/h，相比之下第一个循环为约0.5%/h）。这种在循环模式下更快的降解速率导致pero-SCs的整体降解比连续模式更为严重，即使经过两个循环（相同的光照时间），这也是之前鲜有报道的。因此，经过连续光照156小时后，基于FAPbI3的pero-SCs可以保持其初始效率的约57%，而在相同的光照时间下经过13个昼夜循环后，只能保留初始效率的约39%。2.由于循环模式涉及循环光照和温度波动，应将这两个效应分开，以研究它们各自对器件寿命的影响。有趣的是，如果比较在连续和循环光照下固定温度约25℃（ISOS-L-1和ISOS-LC-1协议）的器件PCE衰减过程，循环模式下的PCE衰减速率略低（图1b），这与之前的报道一致。换句话说，固定温度约25℃的循环光照不会导致更快的降解。然而，通过比较在连续（约55℃）和循环（室温至约55℃）热老化下的PCE衰减（两者均无光照），本文发现循环热老化下的降解更为严重（循环热老化后约66%的PCE保持，而连续热老化后约90%的PCE保持，相同的热老化时间，图1c）。此外，通过系统地比较不同温度（约55/65/85℃）下器件（SnO2/FAPbI3/碳电极）的衰减，本文发现在循环模式下pero-SCs的降解更为严重，表明严重的降解与白天期间的特定温度无关，而是由温度波动决定的。图2|昼夜循环工作模式下的缺陷演变、离子迁移动力学和应力演变1.已知钙钛矿太阳能电池（pero-SCs）的性能受到缺陷密度的严重影响。因此，本文研究了不同工作模式下的缺陷演化情况。通过热容抗谱（TAS），本文绘制了陷阱态密度（tDOS）及其能量分布（图2a）。结果显示，老化器件（在连续和循环模式下）与新鲜样品相比具有相同的两个陷阱带：一个位于约0.27 eV处（浅陷阱区域：陷阱带I），另一个位于约0.37 eV处（深陷阱区域：陷阱带II）。虽然在两种老化条件（连续和循环模式）下，陷阱带I的强度相当，但循环模式下陷阱带II的强度增加远高于连续模式，表明晶格应变循环可能会诱导更多的深陷阱状态和更多的碘化铅（PbI2）生成。驱动级电容剖面（DLCP）结果（图2b3）进一步揭示，在循环模式下，陷阱带II的缺陷密度在钙钛矿/传输层界面处的增幅比连续模式下更为显著。2.随着缺陷的累积，本文还监测到离子运动活化能（Ea）从0.25 eV连续下降至14个循环后的0.13 eV（光照时间为168小时），而在连续老化过程中，Ea几乎保持在0.19 eV不变（图2c）。随着循环次数的增加，Ea的连续下降揭示了循环模式下离子迁移的加剧，导致更严重的退化。循环模式下深缺陷的积累和离子迁移激活能的减少可以归因于每个暗周期后的晶格应变重组。1.本文进一步探索了最终钙钛矿薄膜中Ph-Se-Cl的残留产物。通过直接混合Ph-Se-Cl和PbI2，在傅里叶变换红外光谱（FTIR）中可以明显观察到Ph-Se-Cl与PbI2反应后的C-Se振动信号发生偏移。此外，X射线光电子能谱（XPS）中的Pb 4f信号偏移和Se 3d信号的出现也证实了Pb2+与Ph-Se-Cl之间的反应。在本文尝试从Ph-Se-Cl和PbI2混合物中培养单晶时，只获得了一些淡黄色粉末，其衍射峰位于约7.03°和11.01°。为了进一步验证这些黄色粉末的组成，本文进行了核磁共振（NMR）测量，并检测到了Ph和Se的特征峰。因此，本文推测Ph-Se-Cl与PbI2的产物是一种位于最终钙钛矿薄膜晶界（GBs）处的PhSe-铅酸盐，如高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）和GIWAXS测量所观察到的（图3c）。1.较低的深陷阱密度和较高的离子运动活化能（Ea）可以有效减缓钙钛矿太阳能电池（pero-SCs）的退化速率。在连续模式下，基于Ph-Se-Cl的器件（认证PCE为26.3%，图4a）在1000小时后仍保持其初始效率的90%以上，而对照器件（最大PCE为24.5%）仅在375小时后就仅保留其初始PCE的约44%。更重要的是，基于Ph-Se-Cl的钙钛矿太阳能电池在循环模式下的稳定性显著提高（图4b）。对照器件在经历13天/夜循环老化后仅保留了其初始PCE的约39%，而基于Ph-Se-Cl的器件在经历43天/夜循环老化后仍保持其初始PCE的80%以上（这是未封装Spiro-OMeTAD基钙钛矿太阳能电池中最好的稳定性结果之一）。在有效调节晶格应变后，基于pero-Ph-Se-Cl的钙钛矿太阳能电池在连续模式和循环模式下的降解速率也变得相似；在相同的光照时间下，分别经过156小时后，连续模式和循环模式下保持了初始效率的约96%和约90%（见图4d）。相比之下，在相同的工作条件下，对照器件在连续模式和循环模式下仅分别保持了初始PCE的约58%和约39%。使用Ph-Se-Cl改性的其他钙钛矿活性层器件，如FA0.92MA0.08PbI3和Cs0.05FA0.7MA0.25PbI2.6Br0.4，也显示出显著增强的昼夜循环稳定性，且在循环模式和连续模式间具有类似的PCE衰减动态。经过Ph-Se-Cl改性后，在循环模式和连续模式下的寿命相当，表明通过Ph-Se-Cl添加剂调节晶格应变有效地减轻了由循环模式引起的外在降解因素，这为钙钛矿太阳能电池的商业化铺平了道路。其他一些添加剂，如丁基氯化铵（BACl），可以协助更有序的钙钛矿结晶，以及β-聚（1,1-二氟乙烯）（β-pV2F）可以通过聚合物锚定来调节晶格应变，也能有效地提高钙钛矿电池在循环模式下的寿命，这表明晶格应变调节在减小从连续模式和循环模式中提取的寿命差异方面具有普遍性。https://www.nature.com/articles/s41586-024-08161-x
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