大家好！今天来了解一种新型的绿色湿电发电机（MEG）——《Green moisture-electric generator based on supramolecular hydrogel with tens of milliamp electricity toward practical applications》发表于《nature communications》，它基于超分子水凝胶的绿色湿电发电机。它巧妙地设计了结构，凭借特殊的水凝胶材料，不仅能高效吸潮发电，还具备出色的稳定性和可扩展性，为实现可持续能源供应提供了新的可能，让我们一起深入了解。
*
本文只做阅读笔记分享
*
一、研究背景
在全球追求碳中和的进程中，低碳技术起着关键作用。新兴的湿电能源作为下一代电源，在物联网（IoT）和可穿戴应用中备受瞩目。湿电发电机（MEG）利用大气中的水分发电，具有可持续、便利等优点。自2015年以来，MEG领域发展迅速，但仍面临诸多挑战，如输出电流和功率低，多数MEG的电流密度低于10μA/cm²，功率密度低于10μW/cm²，难以直接驱动电子设备，且在材料和制备工艺上存在不足。
二、研究内容
（一）结构设计与制备
1、结构组成
单个MEG器件由绿色发电层和一对不对称电极构成。发电层是通过分子工程将AlgNa引入PVA水凝胶中精心设计而成。PVA具有构建物理交联网络和亲水的特性，AlgNa作为天然多糖，带有大量羟基，具有很强的亲水性，能增强MEG的吸水能力。添加CaCl₂交联剂后，AlgNa与Ca²⁺形成离子交联网络，产生丰富的羧基官能团，在与水分子相互作用时可作为解离离子发挥关键作用。底部电极是在聚酰亚胺（PI）基底上通过直接激光诱导石墨烯制成，顶部电极为带孔的铝膜电极，这种设计有利于大规模集成，提高MEG器件的输出性能。铝膜电极具有高柔性、轻质、易获取和低成本等优点，适合大规模和低成本的MEG应用。此外，在底部电极上预涂覆PEDOT:PSS作为电极/材料界面的媒介和载流子传输辅助层，可增强电压和电流输出。
2、制备方法
首先，进行激光打印底部电极，将PI膜以优化的激光功率（12W）和写入速度（300mm/s）进行快速激光打印，形成集成石墨烯电极，然后在50°C烘箱中干燥涂覆PEDOT:PSS层。
接着，制备活性水凝胶层，将3gPVA和0.3gAlgNa加入10g去离子水中，在95°C下溶解2小时，加入8g甘油搅拌，同时将0.7gCaCl₂加入7g去离子水中搅拌均匀后加入上述混合物，形成均匀溶液，滴铸在预先制备好的底部电极上，形成典型的1cm²面积、2mm厚度的MEG器件。
最后，连接顶部电极，将铝电极放置并粘附在水凝胶顶部，充分干燥固化后进行测试。通过相同工艺可制备不同AlgNa含量、CaCl₂含量和不同尺寸的MEG。
（二）电输出性能
1、输出特性
在开放环境中（相对湿度60%-90%，温度约22
°C
），单个MEG单元能产生约1.30V的开路电压（Voc），持续时间超过90小时，表现出出色的长期稳定性。当连接1kΩ外部电阻时，可产生约0.25mA的电流输出，持续约17小时，之后电流虽因吸湿饱和而逐渐衰减，但仍能维持1个月以上。这种可持续的直流MEG在现有持续MEG中处于领先水平。
2、性能优势
在不同条件下对MEG的电输出性能进行全面研究。连接不同外部电阻时，输出电压和电流密度呈现相应变化，单个MEG单元在1cm²面积下，于1kΩ电阻时可实现最大功率密度0.11mW/cm²。
与其他仅受湿度刺激的持续MEG相比，本MEG的功率密度和电流密度优势明显。
在湿度特性方面，随着相对湿度从10%增加到80%，平均短路电流密度（Jsc）单调递增至407μA/cm²，表明湿度对发电至关重要。
在10%相对湿度下仍能观察到约150μA/cm²的Jsc，体现了MEG在低湿度下的强吸湿引发离子扩散能力。
Voc也随相对湿度升高而逐渐上升。在温度适应性上，从-25°C到50°C，平均Jsc从13μA/cm²急剧上升到703μA/cm²，50°C时可输出约756μA的大直流电流，Voc也有所提升。
不同顶部电极的MEG输出性能相似，在氧绝缘环境下也有可比的Voc和Jsc输出，电极相对位置变化对电性能影响有限。
此外，MEG的面积对电流输出有显著影响，0.01cm²的MEG单元可产生约13μA的短路电流（Isc），9cm²时Isc提升至约2.14mA，且Voc几乎不受面积变化影响。
AlgNa和交联剂CaCl₂也影响MEG的电性能，无AlgNa时电流输出较差，AlgNa浓度增加会使Isc先升后趋于稳定，CaCl₂浓度过高会降低功率输出，MEG厚度也会影响电流密度。
（三）工作机制
1、增强吸湿性
改进的吸水能力能为MEG提供足够的化学转换能量，触发大量离子扩散。湿度变化对电流输出有明显影响，如湿度从5%增加到75%时，电流显著提升，湿度周期性变化时，电流输出也同步响应。
非离子型PVA电流输出低，而PVA-AlgNa基超分子水凝胶电流输出高，且吸湿能力增强，暴露在空气中250分钟后，水凝胶重量增加55wt%，而PVA几乎不变，这不仅使MEG解离更多离子，还增强了离子电导率，从而提高电流输出，吸湿过程与发电直接相关。
通过密度泛函理论（DFT）计算分子静电势（ESP）分布，发现AlgNa和AlgCa的ESP电荷分布显示其具有高亲水性，其在分子范德华（vdW）表面的大面积高绝对ESP值区域表明具有良好的吸湿能力，与水的吸附能计算结果共同证实了AlgCa/Na与水的强相互作用，而PVA与水的相互作用较弱，这使得PVA-AlgNa基水凝胶具有“快速吸收”和“相对缓慢扩散”的特性。
2、维持水梯度
除吸湿性外，MEG的高发电性能还依赖于长期维持的水梯度，这通过原位拉曼光谱得到证实。利用自制装置进行二维拉曼测量，跟踪水的吸收路径，发现O-H/C-H键的拉曼带比随深度和时间变化呈现明显颜色差异，200分钟时在深度方向逐渐减小，证明存在明显的水梯度。
PVA-AlgNa基超分子水凝胶顶部表面颜色变化比PVA更显著，表明其吸湿能力更强，且水梯度在1周后仍存在。通过DFT计算可知，水与聚合物的相互作用强度为AlgCa>AlgNa>PVA，强相互作用有助于形成和维持水梯度。
3、离子迁移
水分触发离子迁移对MEG的发电至关重要。能量色散X射线光谱（EDS）检测表明，MEG在吸湿过程中Ca²⁺从顶部向底部表面迁移，释放更多解离离子，短路放电时离子迁移方向相反，类似的离子迁移在充放电过程中均存在。开尔文探针力显微镜（KPFM）检测到水诱导离子扩散使电位从约150mV增加到720mV。
基于这些结果，提出了MEG的工作机制（补充图24）：干燥状态下，离子扩散受限，电流和电压较小；吸湿后，离子解离，形成水梯度，离子水簇移动产生高电压，短路时大量离子反向扩散产生大电流密度。
（四）大规模集成
1、集成方法
为推动MEG的多样化应用，开发了高效可扩展的集成工艺。首先，在柔性PI基底上通过直接激光图案化高效精确地制备底部石墨烯电极，然后将PEDOT:PSS层快速模板印刷在底部电极前端作为载流子传输辅助层，接着在底部电极上滴铸凝胶，放置顶部电极，通过头对头或头对尾连接实现串联或并联集成，可根据实际应用需求设计MEG阵列。
2、集成性能
并联集成的MEG阵列在4000秒内可提供稳定的Isc曲线，总电压约1.3V，Isc随并联单元数量从10增加到280而线性增大，280个并联单元时电流可达约65mA，平均电流密度为0.23mA/cm²。
40个并联单元的MEG阵列连接33Ω外部电阻时，可产生约5.6mA的大电流并持续输出24小时以上。
