第一作者：Jason J. Huang
通讯作者：Héctor D. Abruña & Andrej Singer
通讯单位：美国康奈尔大学
DOI：
https://doi.org/10.1038/s41929-025-01289-7
钴锰尖晶石氧化物是一种很有前景的下一代电催化剂，之前已经显示出在碱性燃料电池中与铂相媲美的氧还原反应活性。尽管其性能令人鼓舞，但理解氧还原反应中的催化机制对于推进和实现低成本碱性燃料电池技术至关重要。
本文利用多模态原位同步辐射X射线衍射和共振弹性X射线散射来研究钴锰尖晶石氧化物电催化剂的结构和氧化态之间的相互作用。结果表明：钴锰尖晶石氧化物电催化剂表现出动力学受限的立方到四方相变，这与钴和锰价态的降低相关。此外，该电催化剂在循环伏安法过程中，在低电位下表现出可逆且快速的拉应变增加，联合密度泛函理论被用来提供关于反应性吸附物如何在尖晶石氧化物纳米粒子中诱导应变的见解。
1.为了理解钴-锰氧化物结构在动态电位条件下的变化，对原位X射线电化学电池进行了循环伏安法（CV）测试（图1a）。该三电极电池的工作电极由分散在碳纸上的MnCo
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晶态纳米颗粒（粒径约为30纳米）组成，石墨棒作为对电极，Ag
+
/AgCl作为参比电极，并通过盐桥连接。在循环伏安法过程中，以0.2–1.4伏相对于可逆氢电极（RHE）和0.05–1.4伏相对于RHE的电位限制连续收集原位衍射数据。选择1.4伏和0.2伏作为上下限电位是为了模拟正常的燃料电池工作条件以及在实际汽车应用中启动和关闭程序时氧阴极中的大极化事件。此外，选择最低电位限制为0.05伏是为了诱导极端的ORR条件，以检验结构稳定性的极限，同时避免析氢反应，因为该反应会由于在原位X射线电池中产生气泡而干扰衍射。入射X射线能量设定为Co K边缘（E = 7,722电子伏特），衍射信号通过一个面积探测器（Pilatus 300K）记录，该探测器位于原位电池下游1.5米处，每幅图像的采集速率为1.9毫伏（相当于每幅图像1.9秒）。
2.图1b展示了311立方尖晶石峰的时间依赖强度以及Co K边缘处的本底强度（图1a）。这两个强度都呈现振荡，且它们的周期与循环伏安法（CV）过程中施加的电位周期相匹配。由于Co氧化态的演变，311布拉格峰的强度随施加电压而变化：结构因子在共振时出现显著峰值，而这种共振的移动会触发相应强度的改性，当在固定光子能量下测量时。本底强度源于原位X射线电池中的X射线荧光——入射的X射线激发催化剂中的Co原子，这些原子随后松弛并发出相互不相干的荧光光子，从而产生宽广的本底。因此，本底强度作为Co吸收的一个报告者，当在固定能量下测量时，会随着Co氧化态的变化而改变，因为吸收边随Co氧化态变化而在能量上发生移动。
图2|在CV过程中Co–Mn尖晶石氧化物的可逆应变变化
1.本文首先分析了布拉格反射，没有考虑结构因子的共振性质，而是观察了峰位，这与平均晶格常数成反比。使用高斯函数拟合311衍射峰以确定峰位、强度和半高全宽（FWHM）。利用布拉格定律从拟合的峰位计算出平均晶格间距，并将其转换为相对于1.4 V时平均晶格间距的工程应变，如图2所示。峰宽受到颗粒大小和应变梯度的影响，在循环伏安法过程中并没有显示出超出实验不确定性的显著变化（补充图1）。峰的强度是REXS信号（补充图2）。
2.图2展示了在循环伏安法（CV）过程中，Co–Mn氧化物的应变与施加电位的函数关系。图2中的红色和蓝色实线代表了CV过程中第二到第六个循环的平均应变。本文选择第2到6个循环是因为在强碱性介质中，经过20个循环后由于电池降解导致衍射信号明显下降。图2中的红色曲线显示了负电位扫描期间的应变，蓝色曲线则是正电位扫描期间的应变。绿色曲线展示了CV轮廓。图2a展示了在相对于RHE（可逆氢电极）的0.2至1.4 V之间进行CV时的应变和电流行为。应变值显示出滞后行为，蓝色曲线中有一个局部最大值，红色曲线中有一个局部最小值。局部最大和最小应变点出现在电流穿过零点时（虚线）。这表明当电流方向改变时，应变演变的方向也会改变。正向和反向应变曲线之间的滞后可能是由于在电解质中以及电解质/催化剂界面处扩散限制过程导致的CV滞后。
图3| 在极端ORR条件下MnCo
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的部分可逆相变
1.本文在恒定电压的原位条件下对Co-Mn尖晶石进行了研究，以进一步了解在极端ORR条件下结构稳定性的极限。在电化学电流衰减到背景水平（即稳态）后，在Co和Mn边缘附近的一系列入射X射线能量下采集了XRD图谱。图3a展示了在一系列从1.4到0.05伏的恒电位测量中，立方MnCo
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尖晶石的311衍射峰。随着施加电位的降低，在低于0.2伏时发生了结构相变，表现为出现了一个新的衍射峰，且层间距减小了2.5%。这种层间距的不连续变化表明从一个立方尖晶石可能发生了结构相变，并且可能转变为一种新的四方尖晶石结构，类似于CoMn
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，但具有更紧密的原子层间距，如新出现的211四方尖晶石峰的更高动量转移（Q）所示。稍后在本研究中将进一步讨论这种相变的结构。
2.图3a中的峰强度还表明相变具有部分可逆性。新出现的四方211峰在低但增加的施加电位下持续存在，但在返回到高于1伏的高电位时会缩小。在高于1伏时，立方311峰微弱地重新出现。当电位第二次降低时，四方峰再次出现，但峰宽明显变宽，表明相变具有部分可逆性且结构无序性增加。图3b分别用蓝色和红色展示了立方峰和四方峰的强度比，并说明了在初始电位降低过程中的结构转变以及第二次电位循环中的部分可逆性。
1.原位REXS还用于探测在立方到四方相变期间Mn和Co的氧化态。图4a显示了REXS光谱数据，图4b显示了在两相共存期间0.1 V时对应的原位XRD峰。在这里，掺入四方相中的Mn阳离子的REXS光谱在6.555
keV处显示出一个最小值。由于在获取Mn REXS时强度较低，新出现的四方相中包含的Mn阳离子的REXS光谱未显示。在同一电位下，图4a中观察到了两种不同的Co REXS光谱。在立方结构中测量的Co阳离子的REXS光谱在311峰上显示出一个最小值7.729 keV，如垂直虚线蓝线所示。
2.相比之下，在新兴的四方结构中测得的Co阳离子的REXS光谱在211峰上显示出一个最小值7.724
keV，如垂直虚线红线所示。这种向低能方向的REXS偏移意味着，与原始立方相中的Co阳离子相比，新兴四方相中的Co阳离子被还原了。值得注意的是，这两种Co光谱是同时测量的，这凸显了原位REXS在相变过程中同时区分/探测两种不同结构相的氧化态的能力，这一点从立方峰强度的减小和四方峰强度的增加可以看出（图4b、d）。图4c、d展示了相变过程中0.075 V时的实时衍射和REXS光谱数据。图4c显示了两个相重叠的Mn光谱和Co光谱，揭示出在0.075
V时，立方相和四方相具有几乎相同的Mn和Co氧化态。
1.尽管在非原位Co K边缘REXS中，由于MnCo
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（Co
2.67+
）和CoMn
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（Co
2.16+
）中Co氧化态的差异，最小值出现了还原位移，且荧光在低电压下也显示了还原位移，但本文使用建模来确认观察到的REXS最小值的位移（图4）是由于Co的氧化态变化，而不仅仅是结构转变的反映。此外，尽管在没有更多衍射峰的情况下无法确认这种相变的立方和四方结构，但建模也通过生成与实验中相似形状的光谱来证实立方到四方的转变。有限差分法近边结构（FDMNES）被用来模拟不同Mn-Co氧化物尖晶石的REXS。一个未经改变的立方MnCo
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结构被用来模拟蓝色所示的原始立方相（图5a）。本文观察到7.726千电子伏处的光谱最小值，接近于实验数据中观察到的7.729千电子伏最小值，以及相似的整体光谱形状。
2.为了模拟新出现的四方相，Co和Mn的占位从立方结构中保持，并放置在四方CoMn
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结构的原子位置上，通过调整晶胞大小，使估计的211原子面间距与实验中观察到的211衍射峰重合——这种改变后的四方结构的模拟REXS光谱以红色显示在图5a中。立方和四方模拟光谱的不同轮廓证实了衍射中观察到的立方到四方相变。尽管形状不同，但四方光谱的最小值与立方结构的最小值直接重合。为了重现实验中观察到的5电子伏位移，需要将钴从Co
2.67+
还原到Co
1.77+
以表达观察到的能量位移，如图5所示。这些模拟展示了结构和氧化态对REXS的单独影响，表明结构和氧化态的变化是导致图4中REXS光谱实验变化所必需的。
1.图6a显示了四个不同Co–Mn尖晶石表面在0.5至1.4 V（相对于RHE）电位范围内的计算平均相对颗粒应变值。在0.5 V以下，所有表面的相对应变都是恒定的，因为预测所有四种反应物吸附质都以相等的比例存在。在建模的四个表面中，只有CoMn
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表面在低电压下显示出正应变。此外，这个颗粒拉应变的值，4×10
−
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%，比原位XRD数据中观察到的0.1%拉应变小了几个数量级。在MnCo
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的柔度矩阵中可见的尖晶石结构的轻微各向异性并不影响这一主要结论。这一差异强烈表明，表面吸附的反应物不是CV过程中观察到的应变行为的主要原因。其他机制，如氧空位形成和嵌入，可能是0.1%应变的来源。尽管如此，这些仍然是假设，需要进一步的实验来验证，这些实验对氧空位或嵌入物的小部分敏感。
这项工作利用原位XRD和REXS提供了对协同Co–Mn电催化剂的机理理解。MnCo
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纳米粒子的原位XRD显示，在动态电位条件下诱导了相当大的应变，表明在工作条件下结构具有稳健性。在恒定电位条件低于0.2 V（相对于RHE）下，观察到相变，伴随着Co和Mn的还原，为相变的动力学限制和Co–Mn尖晶石电催化剂在低电压下的降解机制提供了解释。JDFT计算表明，在碱性介质中，吸附反应物不是Co–Mn氧化物尖晶石在ORR期间表面应变的主要原因。本研究表明，四面体相中以及较低价态下的Mn和Co位点可能是碱性介质中ORR的活性位点。我们建议调整水热合成条件，以制备表面仅为四面体相的Mn–Co尖晶石，以提高ORR性能。原位XRD和REXS提供了独特的动态信息，加深了对影响Co–Mn尖晶石氧化物电催化剂活性和长期稳定性的复杂相互作用的理解。
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