专栏名称: 科学材料站

科学材料站是以材料为核心，专注材料合成、表证及应用的知识分享型平台，同时致力于电池，燃料电池，电解水制氢，二氧化碳还原，材料合成与制备等科学研究，致力于为广大用户提供优质的材料、合理的解决方案

四川大学杨刚、曾科，刚柔介导的共聚酰亚胺可在锂离子电池中实现稳定的硅负极

科学材料站 · 公众号 · · 2024-07-15 09:56

正文

科学材料站

文章信息

刚柔介导的共聚酰亚胺可在锂离子电池中实现稳定的硅负极

第一作者：谭伟

通讯作者：曾科*，杨刚*

单位：四川大学

科学材料站

研究背景

锂离子电池（LIB）具有高能量密度和长循环寿命等优点，相比于传统铅酸、镍铁和镍氢电池，是更具前途的电化学储能器件。由于便携式设备、电动汽车和电网储能的需求不断增加，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。目前商业化的锂离子电池负极石墨材料的理论比容量仅有372 mAh g⁻¹，已达到瓶颈，因此有必要开发高容量的负极材料以进一步提高能量密度。硅(Si)以其高理论比容量(4200 mAh g⁻¹)，低氧化还原电位，高丰度以及环境友好等特点成为下一代负极材料的最具前途的候选者。然而，巨大的体积变化导致电极材料粉碎、导电通路失效以及固态电解质界面(SEI)的不断生长，其商业应用面临着重大挑战。

科学材料站

文章简介

近日，来自四川大学的杨刚教授课题组在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Rigid-flexible mediated Co-polyimide enabling stable silicon anode in lithium-ion batteries”的研究文章。该研究通过简单的共聚方法合成了刚-柔可调的共聚酰亚胺粘结剂。含有腺嘌呤基团（p-APA）的刚性链段具有出色的机械强度和界面相互作用，而含有硅氧烷键和烷烃链（DS-NH2）的柔性链段可以通过增强分子链段的移动性和拓扑纠缠来缓冲体积变化。优化的共聚比利最大限度地减少对硅电极结构的损害，并稳定固体电解质界面（SEI）生长。刚柔偶合策略提高了循环稳定性，在200次循环后，在2A/g时仍能保持2170mAh/g的容量，并在1500mAh/g的容量限制下，在750次以上的循环中表现出稳定的循环。高负载硅负极、微米级氧化亚硅电极和全电池中也表现出良好的电化学性能。本研究为设计用于高能量密度锂离子电池的高性能芳香族聚合物粘结剂提供了宝贵的见解。

Scheme 1. The molecular structure of polyimide copolymer (API-x) formed by copolymerization of p-APA and DS-NH2, as well as the structure of API. And the schematic diagram illustrating the role of the copolymer polyimide with a balanced combination of rigidity and flexibility as the Si anode binder. The rigid p-APA moiety provides excellent mechanical strength and effective interface interactions, suppressing volume expansion, while the flexible DS-NH2 moiety accommodates volume changes of the Si anode.

科学材料站

本文要点

刚柔偶合的共聚聚酰亚胺粘接剂机械性能、动态力学性能、以及相应电极的机械性能、粘接强度表明，引入柔性链节增强了粘接剂韧性，以及增强了分子链间缠结，以此在硅负极体积变化过程中分子链滑移和应力传递，适应体积变化；然而，另一方面，共聚柔性结构降低了粘接剂机械强度和粘接强度，高含量的柔性链节不利于抑制硅负极体积变化，不利于稳定的硅负极。因此，适当的刚柔结构平衡对于稳定的硅负极至关重要。

Fig. 1. (a) Infrared spectra of different binders, (b) thermal weight loss curves of different binders and corresponding differential curves, (c) relationship curves between Tanδ and temperature in DMA tests, (d) tensile stress–strain curves of binder films. (e) The relationship curves between storage modulus and temperature of DMA test, (f) the entanglement density of PIs with different copolymerization ratios

Fig. 2. Nanoindentation curves (a) and corresponding moduli and hardness (c) of electrodes with different binders; 180° peeling force–displacement curves (b) of different electrodes and corresponding average peeling forces (d).

刚柔偶合策略提高了循环稳定性，研究表明柔性部分比例在20%时获得了最佳的容量保持率和容量，过高的柔性结构不利于稳定的硅负极，降低了容量保持率、以及初始库伦效率和倍率性能；最佳的共聚粘接剂在200次循环后，在2A/g时仍能保持2170mAh/g的容量，并在1500mAh/g的容量限制下，在750次以上的循环中表现出稳定的循环。高负载硅阳极、微米级氧化亚硅电极和全电池中也表现出良好的电化学性能。

Fig. 3. (a) Galvanostatic charge–discharge curves at 100 mA/g for electrodes with different binders within a voltage range of 0.01–2.00 V (vs Li/Li+), (b) cycling performance at 1000 mA/g after one cycle at 100 mA/g, (c) capacity retention ratios after 200 cycles at 1000 mA/g, (d) rate performance, (e) cycling performance at 2000 mA/g after one cycle at 100 mA/g for Si@API and Si@API-20. (f) Cycling performance of Si@API-20 at different Si mass loading. (g) Nyquist plots after 200 cycles at 1000 mA/g. (h) Cycling performance with a limited discharge capacity of 1500 mAh/g (charging voltage up to 2.00 V, discharge cut-off voltage of 0.01 V) for Si@API and Si@API-20, and (i) Cycling performance of silicon oxide anode (SiOx@API and SiOx@API-20). (j) Initial charge and discharge curves of Si based full cell LIBs (current density: 50 mA/g). (k) Si@API-20//LFP and Si@API//LFP full cell LIBs cycling performance at 50 mA/g. (l) SiOx@API-20 full cell cycling performance at 50 mA/g.

循环后电极的形貌表明，随着粘合剂柔性链段含量的增加，裂纹的数量和宽度都减少，这些裂纹不仅会削弱电接触，还会使活性材料暴露在电解液中，从而导致不稳定的SEI层。因此，通过提高聚合物粘结剂的韧性，增强了其缓冲Si体积变化的能力，从而减少了电极损伤。此外，循环后表面图像显示硅颗粒尺寸逐渐增加，以至于Si@API-30和Si@API-40中硅颗粒的轮廓逐渐模糊，表明相对体积膨胀和SEI增长。电极循环前后的横截面SEM图像显示，循环200次后电极厚度增加，伴随着硅粒径的增大和电极横截面的致密。显然，增加 DS-NH2共聚酰亚胺的含量导致电极厚度变化率的增加。因此，降低粘合剂的机械强度不利于抑制体积变化，这与表面SEM观察结果一致。综上所述，适当的刚柔平衡粘结剂可以增强电极在循环过程中的结构稳定性，从而达到优异的电化学性能。

Fig. 4. The SEM surface (left) and cross-sectional (right) morphology of Si@API, Si@API-10, Si@API-20, Si@API-30, and Si@API-40 electrodes before cycling , and corresponding morphology after 200 cycles.

通过共聚将柔性片段引入粘接剂分子链中，可以减轻重复体积变化引起的结构损伤，从而减少硅表面的电解质分解，降低SEI吸收峰强度。然而，随着粘结剂机械强度的降低和界面相互作用的减弱，Si经历了更多的体积膨胀，导致SEI碎裂和再生，从而形成更多的SEI。XPS表征结果与之前假设一致，这强调了将适当柔性链引入粘合剂分子中以获得稳定电极和SEI结构的重要性

Fig. 6. The XPS spectra of the electrodes after 200 cycles: (a) C 1s spectra after cycling with different binders, (b) O 1s spectra, and (c) F 1s spectra.

科学材料站

总结

在该工作中，通过共聚的方式制备了刚柔并济的共聚聚酰亚胺粘接剂，结果表明，适当的增加聚酰亚胺粘接剂的柔性可以适应硅电极体积变化，以减缓其结构破坏，有利于稳定的SEI，因此提升了硅负极的循环稳定性。然而，进一步增加柔性段的比例不利于机械强度和粘接强度，导致硅负极的更多体积膨胀，以及由此造成的SEI的生长，反而不利于电化学性能。因此聚酰亚胺粘接剂的设计应该在机械强度和韧性之间保持平衡，适当的强度和韧性有利于稳定的硅负极。该研究为高性能聚合物作为高容量电极材料粘接剂设计提供了指导依据。

科学材料站

文章链接

“Rigid-flexible mediated Co-polyimide enabling stable silicon anode in lithium-ion batteries”

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153822

科学材料站

通讯作者简介

杨刚：

课题负责人，川大高分子学院、高分子国重室教授，博导

中国感光学会辐射固化专委会技术委员会前任主任，荣获“国家特聘专家”，入选四川省引进海外高层次人才，荣获国家侨联颁发的“中国侨界（创新人）贡献奖”，四川省学术和技术带头人。承担国家自然基金面上项目，四川省自然基金，国际合作项目，横向合作项目等多项国家级，省部级项目

本硕毕业于四川大学，博士毕业于日本东京工业大学，在日本筑波通产省产业技术研究院、融合技术研究所平谷研究室进行博士后研究

电子邮箱：[email protected]

曾科：

工学博士/博士后,四川大学高分子科学与工程学院副教授,硕士生导师。2010年6月获四川大学材料学专业博士学位,随后留校进行博士后工作。2015年晋升为副教授,硕士生导师。主讲本科课程《高分子化学》和《高分子物理》；先后荣获四川大学本科课堂教学质量优秀奖; 四川大学青年骨干教师奖励计划;四川大学教学成果奖一等奖.2021.3-2022.6德国胶体与界面马普所访问学者。长期从事高性能高分子和特种树脂材料的基础研究和应用技术开发：复合材料、特种膜材、电池/微电子用的粘接剂、介电材料等领域。Journal of Polymer Science、Polymer、Green Chemistry等期刊的审稿专家；作为项目负责人承担了四川大学校基金项目，博士后科学基金和国家自然科学基金青年科学基金项目各1项；另作为主研参与国家自然科学基金和企业横向项目10余项。迄今，已在Carbon, Green Chemistry, Polymer，JPS Part A，EPJ等国际一流专业期刊发表学术论文50余篇，编写国外专著1部，授权国家发明专利近10项。

电子邮箱：[email protected]