水系锌离子电池（AZIBs）具有多项优势，包括内在安全性、环境友好和经济效益，因此具有很大的发展潜力。锌金属阳极因其理论比容量高（820 mA h g-1）、氧化还原电位低（-0.76 V vs. SHE）和储量丰富而备受关注，是AZIBs的重要组成部分。然而，锌阳极在循环过程中仍面临挑战，包括锌枝晶的形成、活性水分子驱动的析氢反应(HER)、局部强碱性环境引起的副反应等。这些问题大大缩短了锌阳极的循环寿命，阻碍了高性能AZIBs的广泛商业应用。电解质优化策略可以有效地稳定锌阳极，且具有成本低、工艺简单、适合大规模应用等优点。
近日，大连理工大学孟长功教授团队和湖北科技学院张依福合作开发出了一种无机胶体电解质，通过弱酸性环境中自发的离子交换作用，调节电解质中水合锌离子的溶剂化环境，降低锌离子转移能垒和水合离子脱溶能垒，促进传质过程。此外，硅酸盐胶体颗粒还能起到“润滑剂”的作用，改善锌离子的转移。这些因素共同作用，均匀界面处锌离子浓度梯度，有效抑制锌枝晶生长，减少副产物的积累。在1 mA cm-2 的条件下，对称电池可稳定运行5000小时以上。此外，不对称电池在2400次循环中显示出稳定的约99.6%的平均库仑效率(CE)。这种电解质改性策略为稳定阳极提供了宝贵的见解。
该论文以“Breath Inspired Multifunctional Low-cost Inorganic Colloidal Electrolyte for Stable Zinc Metal Anode”为题发表在国际能源领域知名期刊Journal of Energy Chemistry (IF=14.0)上。
图 1：(a)CS-ZSO无机胶体电解质的制备过程示意图；(b)电解质的图片和丁达尔效应；(c)原材料的SEM和(d-e)TEM 图像。
无机胶体电解质（记为CS-ZSO）的制备策略如图1a所示， CS-ZSO电解质静置一周后均仍呈现明显的丁达尔效应，说明其胶体状态的稳定性（图1b）。图1c-e展示了原材料经冷冻干燥后的微观形貌。纳米带作为一种典型的一维纳米材料，具有较大的比表面积，能够与电解质充分接触，促进电解质中锌离子的吸附和运输。
图2：电解质的表征：（a）pH；（b）接触角；（c）拉曼光谱；（d）原材料和CS-ZSO电解质（清洗干燥后）的XRD图；（e）红外光谱；（f）XPS光谱；（g）Si2p XPS 光谱；（h）O1s XPS 光谱；（i）吸附能。
通过测量发现CS-ZSO电解质的酸性环境得到了优化，有助于抑制H+引起的副反应。CS-ZSO电解质的亲水性得到提高，有助于增强CS-ZSO电解质的可及性。拉曼光谱显示CS-ZSO电解质中水合离子的溶剂化结构发生了变化，Zn2+-H2O峰位几乎不变，但峰的强度有所下降，这很可能是由硅羟基与水分子形成氢键造成的。另外，CIP的占比缩小，意味着CS-ZSO电解质中Zn2+ 和 SO42-之间的耦合度降低，这说明Zn2+与SO42-的相互作用减弱，有利于减少无活性副产物的产生。XRD、FT-IR以及XPS结果显示CS-ZSO电解质中发生了离子交换，部分Ca原子被Zn原子取代。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算，相对于水分子，CS对Zn有较强的吸附作用，有利于Zn2+的交换与传输，并且有助于调节Zn2+的溶剂化环境。
图 3：CS-ZSO电解质增强稳定性和可逆性：(a) Tafel腐蚀曲线；(b) −150 mV过电位下的I-t图；(c)在不同电解质中浸泡两周的锌阳极的 XRD 图谱；(d) 不对称电池在1 mV s-1 下的 CV 曲线；(e) 库仑效率；(f) 倍率性能；(g) 对称电池在 1 mA cm-2 下的循环性能；(h)对称电池在 5 mA cm-2 下的循环性能；(i) 该研究结果与近期相关文献报道结果的比较图；(j) 根据电荷转移电阻计算的脱溶能垒；(k) Zn2+ 转移数的比较。
Tafel腐蚀曲线结果表明CS-ZSO电解质通过调节pH和Zn2+的溶剂化环境，使锌阳极的腐蚀倾向大大降低。I-t曲线结果表明CS添加剂通过吸附和运输Zn2+,均匀化界面处的Zn2+浓度，使二维扩散能够快速地达到。在CS-ZSO电解质中浸泡两周后的锌箔的 XRD 图谱中，与副产物ZSH相关的特征峰相对较弱，这表明CS添加剂对锌金属表面的副反应有效地抑制作用。相应的，Zn//CS-ZSO//Cu不对称电池在2400圈的电镀/剥离过程中具有较高且较稳定的CE，锌阳极电镀/剥离的可逆性和稳定性均得到了提高。Zn//CS-ZSO//Zn对称电池表现出提高的倍率性能和超过5000 h（超过200天）的循环稳定性。至于其内在机理，根据计算的脱溶能垒和锌离子转移数，CS添加剂降低了水合锌离子的脱溶剂能垒，加速了锌离子转移。
图 4：Zn//Zn电池在 1 mA cm-2 下循环 20 次后锌表面的 SEM 图像：ZSO 电解质中(a, b) Zn 电镀和(c, d) Zn 剥离形貌；CS-ZSO 电解质中(e, f) Zn 电镀和(g, h) Zn 剥离形貌；不同电解质环境下(i)电场分布和(j)从电解质到阳极表面的Zn2+浓度分布的有限元法（FEM）模拟结果；(k) ZSO 和 (l) CS-ZSO 电解质在 1 mA cm-2 下循环后 Zn 表面的激光共聚焦扫描显微镜图像；(m) ZSO 和 CS-ZSO 电解质中Zn沉积过程的机理比较。
通过对不同电解质中Zn 沉积形貌进行了详细分析。在锌沉积时，电镀锌的晶体取向相对一致，呈现层状堆积的形貌，最终形成平坦的锌沉积层。同样的，在剥离之后，锌电极表面的腐蚀坑和裂缝大大减少，表面平坦度提高。这进一步说明了采用CS-ZSO电解质提高电池性能延长其使用寿命的可行性。用3D激光共聚焦扫描显微镜（LCSM）表征锌电极在不同电解质中循环后的表面锌沉积层分布和粗糙度。可以明显的观察到：在CS-ZSO电解质中的锌电极表面平坦光滑，表面粗糙度相对较小，这进一步验证了CS-ZSO电解质在抑制锌电极表面枝晶形成和生长方面的积极作用。有限元模拟结果表明，CS-ZSO电解质能够均匀电极/电解质界面处电场和锌离子浓度场。
图 5：使用ZSO和CS-ZSO电解质的全电池的电化学性能。(a) Zn//CS-ZSO//NH4V4O10 电池示意图；(b) 1 mV s-1 下的 CV 曲线；(c) 倍率性能；(d) GCD曲线；(e) 1 A g-1 下的循环性能；(f) 循环前后不同电解质的电化学阻抗；(g) 为“DUT”LED灯供电的照片。
通过对全电池的倍率性能与自放电测试，Zn@ZFA电极表现出良好的倍率性能和自放电特性。在3 A g−1下，Zn@ZFA||VO2循环显示出更好的循环稳定性。循环后SEM图像显示，Zn@ZFA||VO2电极表面平坦致密，没有形成Zn枝晶，这表明锌枝晶和副产物的生成得到了有效抑制。
采用ZSO电解质和CS-ZSO电解质组装全电池，阴极为NH4V4O10，阳极为锌箔。通过对全电池的倍率性能与循环性能测试，可以发现Zn//CS-ZSO//NH4V4O10电池具有提高的倍率性能，含有CS-ZSO电解质的全电池在电流密度为1 A g-1的条件下循环 1000次后，仍能稳定地保持128mAh g-1 的高比容量。以上结果表明，CS-ZSO无机胶体电解质因其稳定性、离子交换特性，能够有效抑制锌金属表面腐蚀、HER、副产物堆积，可大大提升锌阳极的稳定性和电化学性能，在AZIBs中表现出不可估量的实际应用潜力。
本研究从血红蛋白在人体细胞内促进氧气运输的关键作用中汲取灵感，设计了CS-ZSO无机胶体电解质。这种电解质的特点是制备过程简单、可扩展。电解质中锌离子取代钙离子增强了锌离子的迁移率，从而加速了镀锌/剥离氧化还原反应的动力学过程。采用 CS-ZSO 无机胶体电解质的对称电池显示出卓越的循环稳定性，在1 mA cm-2 下超过 5000 小时，在 5 mA cm-2 下超过 1100 小时，明显优于采用 ZSO 电解质的电池。此外，使用 CS-ZSO 电解质的全电池在 1 A g-1 的电流密度下循环 1000 次后仍能保持 128 mA h g-1 的高比容量。这些结果凸显了 CS-ZSO 电解质卓越的电化学性能和循环稳定性，为稳定锌金属阳极和延长循环寿命提供了可行的方法，从而为锌阳极技术在实际应用中的发展提供了宝贵的策略。
Breath inspired multifunctional low-cost inorganic colloidal electrolyte for stable zinc metal anode
Mengyu Rong a, Yifu Zhang b, Xianfang Tan b, Yang Wang a, Na Gao a, Chi Huang c, Changgong Meng a,d
Journal of Energy Chemistry
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.10.049
张依福，湖北科技学院副教授，硕士生导师。2008年获武汉大学学士学位，2013年获博士学位。2018.12-2019.12在新加坡国立大学材料科学与工程系作为访问学者与John Wang教授合作。研究方向主要钒氧化物、硅酸盐及其碳复合材料的能量存储和转化中的应用，包括超级电容器、水锌离子电池和析氧反应催化剂的设计等。在SCI期刊上发表200+篇论文。入选爱思唯尔中国高被引学者、RSC Top1%等。
