专栏名称: 研之成理

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四川大学，2025年首篇Science！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-03 11:55

正文

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第一作者： Jiahao Zhang ， Xianbiao Fu ， Soonho Kwon

通讯作者：William A. Goddard III，Yijin Kang

通讯单位：美国加州理工学院，四川大学

DOI：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado9938

Science编辑Phil Szuromi评语

在水分解的氧析出反应（OER）过程中，添加钽到氧化钌中可以减缓其溶解，并使其有可能替代氧化铱。Zhang等人展示了溶解对表面结构很敏感，且添加钽可以减缓腐蚀并提高活性。在每平方厘米1安培的电流密度下运行2800小时后，催化剂Ta _0.1 Ru _0.9 O _2–x 表现出几乎恒定的电压，衰减率低于每小时约14微伏。

研究背景

工业上用于氧析出反应的氧化铱（IrO ₂ ）催化剂既稀有又昂贵。尽管氧化钌（RuO ₂ ）是一种有前景的替代品，但其较差的稳定性阻碍了实际应用。

研究问题

本文使用明确的(well-defined) 扩展表面模型发现，RuO ₂ 会经历结构依赖性的腐蚀，导致钌溶解。掺入钽（Ta）有效地稳定了RuO ₂ ，防止了这种腐蚀，并提高了RuO ₂ 的本征活性。在工业案例中，Ta-RuO ₂ 电催化剂表现出接近IrO ₂ 的稳定性，并在2800小时的测试中性能衰减率为每小时约14微伏。在每平方厘米1安培的电流密度下，其过电位比IrO ₂ 低330毫伏。

图文解析

图1| RuO ₂ 的明确定义扩展表面研究

要点：

1.RuO ₂ 薄膜通过脉冲激光沉积（PLD）方法制备。本文实验中使用的薄膜在X射线反射（XRR）和原子力显微镜（AFM）下显示出相似的厚度和均方根（RMS）粗糙度。在进行氧析出反应（OER）实验之前，探究了阴极赝电容电荷q ^* _cathodic ，以确定可用的电化学活性位点数量。由于不同取向的RuO ₂ 扩展表面具有不同的表面原子排列（图1A插图），预计各种表面的配位不饱和位点（CUS）Ru的数量会有所不同。本文计算得出CUS的数量为(001)方向每10 nm ⁻ ² 有10个，(100)方向每7 nm ⁻ ² 有7个，(110)方向每5 nm ⁻ ² 有5个，以及(111)方向每7 nm ⁻ ² 有7个。如图1B所示，测量的阴极电荷密度与CUS Ru数量之间呈现出良好的线性关系，皮尔逊相关系数为0.91，这表明暴露在表面的Ru原子可用于电化学反应。

2.本文使用了X射线衍射（XRD）技术来表征经过10个循环伏安法（CV）后的薄膜，以了解电极性能的变化（图1D）。在所有取向的薄膜上出现了两个新的XRD峰，分别位于21.2°和23.6°。本文计算了每种取向在XRD图案中新RuO ₄ 相的比例，以确定RuO ₂ 薄膜在氧析出反应（OER）期间的演变程度。如图1E所示，不同晶体取向的RuO ₂ 在活化过程后的电流密度与相比例和q ^* _cathodic （即电化学表面积）密切相关。q ^* _cathodic 值对晶体取向的趋势与OER激活前薄膜的趋势完全不同（比较图1C和图1E），这表明表面积的变化是结构依赖的。

图2|Ta改性RuO ₂ 表面的研究

要点：

1.本文通过磁控溅射技术在RuO ₂ 薄膜上添加了钽（Ta）。如图2A所示，向明确定义的RuO ₂ 表面添加钽原子并没有改变其晶体取向（图2A）。通过原子力显微镜观察到，掺钽膜的表面粗糙度略有增加。图2B中的TaRuO ₂ (110)薄膜横截面HAADF-STEM图像展示了薄膜与MgO(001)衬底之间清晰的界面，并且经过钽溅射后，(110)晶面仍然保持良好且有序，这证实了钽溅射并未破坏薄膜的取向。

2.图2B中的HAADF-STEM图像显示，钽溅射后的TaRuO ₂ (110)薄膜表面晶格有序且接近原子级平坦。用红圈标记的原子与下层钌（Ru）原子之间的距离为3.39至约3.40 Å，这比相邻原子和下层原子的距离（3.21 Å）要大，这可能是由于钽原子占据所致。图2B中橙色框标记的表面原子层的电子能量损失谱（EELS）（图2C）在1780至约1795 eV处显示出明显信号，对应于钽-M ₄ 边缘，而在RuO ₂ (110)中未观察到EELS钽信号。以上证据表明，钽原子在溅射后成功掺杂到表面RuO ₂ 晶格中，而表面的取向和平整度几乎没有变化。这些掺钽膜的X射线光电子能谱显示，钽4f的结合能约为26.3 eV，揭示出钽在RuO ₂ 膜上的+5价态。

图3| RuO ₂ 和Ta掺杂RuO ₂ 上的OER反应机制

要点：

1.图3A展示了RuO ₂ (100)上氧析出反应（OER）的反应机制。一个表面水分子与μ ₁ -O反应，形成新的O–O键，生成μ ₁ -OOH（状态2），同时将其H转移到相邻的μ ₂ -O上，形成μ ₂ -OH。此反应的自由能变化（ΔG）为0.40电子伏特，自由能垒（ΔG‡）在相对于可逆氢电极1.6V时为0.77电子伏特（见图3B）。形成μ ₁ -OOH后，随后的放热去质子化和O ₂ /H ₂ O交换步骤使表面回到状态1。在Ta-RuO ₂ (100)上，质子在O–O键形成期间被转移到μ ^Ta ₁ -OH而不是μ ₂ -O，导致在Ru上形成μ ^Ta ₁ -H ₂ O和μ ₁ -OOH（图3A底部）。与RuO ₂ (100)相比，这个反应在相对于RHE 1.6V时的ΔG‡低了0.07电子伏特，为0.70电子伏特（见图3B）。

2.在RuO ₂ (110)表面上，尽管μ ₂ -O是更强的质子受体，但将质子转移到μ ₁ -O的水解离步骤的动力学能垒较低，为0.78电子伏特，比相对于可逆氢电极1.6V时低0.09电子伏特。Ta在CUS位点的掺杂使得水解离过程更为有利，ΔG‡为0.57电子伏特，ΔG为0.30电子伏特，相对于RHE 1.6V（见图3C）。

图4| 工业测试中的纳米级Ta _0.1 Ru _0.9 O ₂ ₋ _x 电催化剂

要点：

1.通过X射线衍射（XRD）确认（图S33A），掺杂RuO ₂ 的钽并未改变RuO ₂ 的金红石结构，至少在达到20原子百分比的钽时是如此。透射电子显微镜（TEM）图像显示，Ta _0.1 Ru _0.9 O ₂ ₋ _x 展现出多孔且粗糙的表面形态，这提供了高表面积，从而增加了更多的氧析出反应（OER）活性位点。图4A展示了Ta _0.1 Ru _0.9 O ₂ ₋ _x (001)平面的高分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，其中晶面间距为3.30 Å（对应于(110)晶面）和2.32 Å（对应于(200)晶面），这与XRD数据一致。能量色散X射线谱（EDS）元素映射表明，在Ta _0.1 Ru _0.9 O ₂ ₋ _x 中，钌（Ru）、钽（Ta）和氧（O）均匀分布（图4B）。

2.图4C显示了在0.5 M H2SO ₄ 电解质中旋转圆盘电极上进行的OER评估结果。从OER极化曲线来看，Ta _0.1 Ru _0.9 O ₂ ₋ _x 在10 mA cm ⁻ ² 的电流密度下表现出较低的过电位，为226 mV，其OER活性表现优于Ta0.2Ru0.8O ₂ ₋ _x 、合成的RuO ₂ ₋ _x 和商业可得的RuO ₂ 粉末。本文发现：代表性的Ta _0.1 Ru _0.9 O ₂ ₋ _x 再次优于其他样品，表现出低塔菲尔斜率47.1 mV dec ⁻ ¹ ，远低于商业RuO ₂ 。本文基于不同过电位下的TOFs评估了Ta _0.1 Ru _0.9 O ₂ ₋ _x 的本征活性。本文发现，在280 mV的过电位下，Ta _0.1 Ru _0.9 O ₂ ₋ _x 的TOF达到了0.086 s ⁻ ¹ ，这是基准样品中最高的，比商业RuO ₂ （0.004 s ⁻ ¹ ）高出20倍。与其他样品相比，Ta _0.1 Ru _0.9 O ₂ ₋ _x 呈现出较小的R _ct ，这意味着Ta _0.1 Ru _0.9 O ₂ ₋ _x 在OER过程中表现出更快的电荷转移。这些结果使Ta _0.1 Ru _0.9 O ₂ ₋ _x 成为我们控制实验中的最佳催化剂之一。

总结展望

在OER过程中，本文观察到RuO ₂ 电催化剂的结构依赖性腐蚀。这种腐蚀直接导致RuO ₂ 电催化剂稳定性差（即Ru的溶解）。钽掺杂抑制了Ru的溶解，同时提高了RuO ₂ 电催化剂对OER的本征活性。工业示范清楚地表明，成功解决了RuO ₂ 电催化剂的稳定性问题，并且基于钌的催化剂比基于铱的催化剂具有更理想的OER活性，从而为质子交换膜电解水制氢（PEM-WE）中的电催化剂提供了一种极具吸引力的选择。