黄维院士团队刘正清课题组Angew: 亚稳态过渡金属二硫化物方面的研究进展

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第一作者：易理新、聂昆昆（共同一作）

通讯作者：刘正清

通讯单位：西北工业大学柔性电子研究院

论文DOI： 10.1002/anie.202414701

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非常规1T′相过渡金属二硫化物（TMDs）在电催化析氢反应（HER）中具有优异的催化性能。然而，它们易转变为稳定的2H相，从而降低了催化活性和稳定性。在此，本研究通过蚀刻预合成的Cu _1.94 S@TMDs异质结构中的Cu _1.94 S模板来设计热稳定的1T′-TMDs空心结构（HSs），包括1T′-MoS ₂ 、MoSe ₂ 、WS ₂ 和WSe ₂ HSs。以1T′-MoS ₂ HSs为例，蚀刻后的铜离子可通过Cu-S键以单原子（SAs）的形式牢固吸附在其表面，从而将相变温度从149 ℃提高到373 ℃。由于1T′相、中空结构以及Cu SAs与1T′-MoS ₂ 载体之间的协同效应所带来的优势，制备的1T′-MoS ₂ HSs展现出优异的HER性能。值得注意的是，它们的高相态稳定性使设计的1T′-MoS ₂ HSs能够在安培级电流密度下连续工作长达200小时而不会出现明显的活性衰减。这项工作提供了一种合成高稳定性1T′-TMDs电催化剂的通用方法，并特别关注其晶相与催化稳定性之间的内在关系。

背景介绍

非常规1T′相TMDs在电催化析氢反应中显示出巨大的潜力。然而，在催化过程中它们容易转变为热力学稳定的2H相，这降低了它们的催化活性和稳定性。因此，开发一种简便、高效且可扩展的策略，用于合成高稳定的1T′相TMDs材料显得尤为重要。

本文亮点

(1) 高相态纯度1T′-TMDs的制备方法 ：提出了一种软模板的合成策略，该方法简单实用、成本效益高、可扩展性强，可制备出高相态纯度的1T′-TMDs。

(2) 稳定1T′-TMDs相结构 ：刻蚀的Cu离子以单原子形式吸附在1T′-TMDs表面，有效稳定亚稳态1T′-TMDs的相结构。

(3) 1T ′-MoS ₂ HSs作为稳定的HER电催化剂 ：合成的1T′-MoS ₂ HSs展现出优异的HER催化稳定性，在安培级电流密度下可持续运行200小时，展示了合成策略的应用潜力。

图文解析

如图1所示，本研究提出了一种简便的溶液化学合成策略，通过选择性刻蚀预合成的Cu _1.94 S@TMDs材料中的Cu _1.94 S核，成功制备了高稳定的1T′相TMDs材料。以MoS ₂ 为例，在Cu _1.94 S纳米板表面原位生长单层MoS ₂ ，随后酸刻蚀Cu _1.94 S核，得到中空的1T′-MoS ₂ HSs。HAADF-STEM图像和EDX元素图谱显示了产品中Mo、S和Cu元素的均匀分布，证明了MoS ₂ 在Cu _1.94 S纳米板表面的成功生长。

图1. 1T′-MoS ₂ 的合成与表征

如图2所示，HAADF-STEM图像确认了1T′-MoS ₂ HSs表面存在随机分布的Cu SAs，在图中也观察到多个缺陷。从强度曲线显示的交替Mo-Mo距离提供了1T′相MoS ₂ 的明确证据。几何相分析揭示了1T′-MoS ₂ 的应变情况。吸附能计算显示1T′-MoS ₂ 对Cu原子的吸附能更强，进一步证实了在Cu _1.94 S模板表面形成的倾向性。拉曼光谱和差示扫描量热法证实了1T′-MoS ₂ HSs的高相态纯度和相稳定性，相转变温度从149 ºC提升至373 ºC。不同温度退火后的拉曼光谱也支持了这一结论。在高温处理下，Cu SAs-1T′-MoS ₂ HSs保持1T′相的稳定性，而纯1T′-MoS ₂ 纳米片会逐渐转变为2H相。这表明Cu-SAs的锚定显著稳定了亚稳的1T′-MoS ₂ ，有助于持续的制氢过程。

图2. Cu SAs-1T′-MoS ₂ HSs的表征

如图3所示，高分辨率Mo 3d XPS光谱和紫外-可见光谱结果支持了1T′-MoS ₂ HSs的高相态纯度。从EXAFS光谱获得的最近Mo-S距离约为1.9 Å，相邻Mo-Mo距离与HRTEM结果吻合。在1T′-MoS ₂ HSs中，Cu SAs与硫原子形成Cu-S键，Cu的价态介于0价和1价之间。小波变换EXAFS分析显示了Cu-S键，没有Cu-Cu键的存在。这些结果表明，在蚀刻过程中，刻蚀的Cu离子以Cu SAs的方式锚定在1T′-MoS ₂ HSs表面。

图3. Cu SAs-1T′-MoS ₂ HSs的结构和晶相表征

如图4所示，在电催化析氢方面，1T′-MoS ₂ HSs表现出比1T′-MoSe ₂ 、1T′-WS ₂ 和1T′-WSe ₂ 更低的起始过电位。此外，1T′-MoS ₂ HSs具有较小的Tafel斜率(42.4 mV dec ^-1 )，高周转频率(1.34 s ^-1 )，显示出更快的催化动力学。稳定性测试显示，1T′-MoS ₂ HSs经历10000次CV测试后仍保持出色的催化活性。在1.0 A cm ⁻² 的安培级电流密度下，连续工作200小时后催化活性基本保持不变。相比之下，纯1T′-MoS ₂ 的催化活性在40小时后下降至75%，130小时后仅保持50%。这些结果强调了1T′-MoS ₂ HSs的高稳定性和长期HER耐久性。

图4. 1T′-MoS ₂ 电催化析氢性能的实验探究

基于密度泛函理论（DFT）计算研究了氢在不同位点的吸附能。考虑到Cu SAs对氢吸附位置的影响，模拟了Cu-1T′-MoS ₂ -S和Cu-1T′-MoS ₂ -Cu两种结合位点。氢吸附的吉布斯自由能变化(ΔG _H )分析显示，Cu SAs有效调节了电子结构，提高了Cu-1T′-MoS ₂ 的催化活性。S2位点表现出较低的ΔG _H 和优异的氢吸附能力，引入晶格应变和空位有助于增强催化活性。通过态密度和状态的投影密度分析，发现Cu-1T′-MoS ₂ 在费米能级附近显示出更强的结合力和更低的HER屏障，Cu SAs和应变对提高HER性能起着积极作用。这些结果与实验结果一致。

图5. 理论计算

总结与展望

本研究采用一种简便、可扩展的方法成功合成了Cu SAs锚定的1T′-TMDs HSs，包括1T′-MoS ₂ 、MoSe ₂ 、WS ₂ 和WSe ₂ 。通过多种表征方法验证了TMDs HSs的高1T′相纯度。此外，蚀刻后的Cu离子以单原子形式通过Cu-S键吸附在1T′-MoS ₂ 表面。1T′-MoS ₂ HSs在电流密度为10 mA cm ^-2 时表现出低过电位（147 mV vs RHE），具有明显增强的HER性能，在酸性条件下表现出优异的长期稳定性。值得注意的是，即使在1.0 A cm ^-2 的安培水平下连续运行200小时后，1T′-MoS ₂ HSs的催化活性几乎未有衰减。这种卓越的HER性能归因于独特的中空结构、1T′相以及Cu SAs与1T′-MoS ₂ HSs的协同作用，导致了更大的活性表面积、更多的基底/边缘活性位点以及更快的电子转移速率。重要的是，Cu SAs显著增强了1T′-MoS ₂ 的相稳定性，提高了在工业级安培电流密度下的催化稳定性。通过提升非常规相TMDs的相稳定性，为发展先进电催化剂开辟了新途径。

文献信息

Tailoring Copper Single-Atoms-Stabilized Metastable Transition-Metal-Dichalcogenides for Sustainable Hydrogen Production, Angew. Chem. Int. Ed. , 2024

https://doi.org/10.1002/anie.202414701

作者介绍

易理新 ，西北工业大学刘正清副教授课题组硕士研究生，研究方向为过渡金属二硫化物相工程应用与电催化析氢。

聂昆昆 ，西北工业大学刘正清副教授课题组博士研究生，研究方向为二维纳米材料的可控合成、电催化分解水和第一性原理催化计算。

刘正清 ，西北工业大学副教授、博士毕业于西安交通大学，研究方向：新型二维纳米材料及稀土功能纳米材料的可控合成、构效关系及其在柔性能源储存和转化器件中的应用。目前，在材料、化学及能源领域共发表SCI论文100余篇，发明专利3件，参编专著2部。其中，第一/通讯作者在 Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、CCS Chem.、Nano Energy 等国际知名期刊发表SCI论文40余篇。同时，担任 Frontiers in Chemistry 期刊客座编辑，长期担任 Adv. Mater.、Angew. Chem. Inter. Ed.、ACS Nano、Energy Storage Mater. 等期刊的独立审稿人。

课题组主页 https://teacher.nwpu.edu.cn/2020010035.html

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