▲第一作者：纪姮羽，宋树青
通讯作者：Kumar Varoon Agrawal
通讯单位：瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）
论文DOI：10.1021/jacs.4c11134
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瑞士洛桑联邦理工学院团队首次实现非范德华力二维
UiO-66-NH₂
薄膜的室温快速水相合成，厚度可调至
0.5-2
个晶胞，展现优异离子选择性，为高性能分离膜技术开辟新路径。
金属有机框架（
MOF
）因高比表面积和可调孔结构，广泛应用于气体分离、催化等领域。然而，传统
MOF
多为三维结构，二维
MOF
的合成需依赖层状范德华材料。
UiO-66
作为高稳定性
MOF
，其三维立方晶系因强各向同性键难以实现二维生长，此前仅能制备数百纳米级厚膜。
如何突破
UiO-66
的维度限制？团队提出通过调控结晶动力学，抑制体相成核并促进面内生长，结合石墨烯基底的结构匹配，首次实现非范德华二维
UiO-66
薄膜的绿色合成。
溶剂革新：
摒弃传统有机溶剂（如
DMF
），采用水为溶剂，结合醋酸作为弱酸调节剂，延缓配体去质子化速率（图
1b
）。
浓度与
pH
平衡：
优化前驱体浓度至
1 mM
、
pH=3.3
，成功抑制体相成核，确保仅在基底表面定向生长（图
1c
）。
图
1·
非范德华二维
UiO-66-NH₂
薄膜的合成示意图
。
(a)
制备过程
, (b)
本研究中使用的
Zr⁴⁺
和
BDC-x
浓度与文献报道数据的对比
, (c)
本研究与目前已有报道的反应时间和温度对比
, (d)
非范德华二维
UiO-66-NH₂
薄膜生长
5
分钟后的
AFM
图像，
(e)
对应的高度分布曲线
, (f)
非范德华二维
UiO-66-NH₂
薄膜的
Zr 3
d
XPS
光电子能谱，
(g) N 1
s
XPS
光电子能谱
, (h)
非范德华二维
UiO-66-NH₂
薄膜中
N/Zr
的比值。
厚度精准调控：
AFM
显示，
5
分钟合成的薄膜厚度仅
1.7 nm
（
0.5
个晶胞），
30
分钟增至
4.7 nm
（
2
个晶胞），表面粗糙度低至
1.6 nm
（图
1d-e
，图
2e
）。
化学组成验证：
XPS
中
Zr 3d
（
183.2/185.6 eV
）和
N 1s
（
399.6/401.3 eV
）峰位与块材一致，确认薄膜结构完整性（图
1f-h
）。
图
2.
非范德华二维
UiO-66-NH₂
薄膜的形貌与组成表征：
(a-d) SEM
图像：生长时间为
5
、
10
、
20
、
30
分钟的薄膜（标尺
25 μm
），显示连续均匀的无缺陷结构。
(e)
厚度与晶胞对应关系：薄膜厚度可调至
0.5-2
个晶胞（沿
a
轴方向），误差棒为
3-5
次测量的标准偏差。
(f-g) C 1s XPS
谱图：
5
分钟（
f
）与
30
分钟（
g
）薄膜中
C—O/C—N
键（
285.8 eV
）与石墨基底
π-π*
信号（
290.3 eV
）的对比。
(h)
信号强度比分析：
C—O/C—N
与
π-π*
信号比值随厚度增加而升高，印证薄膜的均匀生长（误差棒为三次测量的标准偏差）。
晶格匹配：
GIWAXS
分析表明，
UiO-66-NH₂
沿
a
轴（
200
晶面）生长，与石墨烯超晶格仅
3.04%
的晶格失配（图
3h
），形成
“
外延生长
”
效应。
无基底无薄膜：
对比实验显示，无石墨烯的
SiO₂
基底无法形成取向薄膜（图
S24
），凸显石墨烯的结构导向作用。
图
3.
非范德华二维
UiO-66-NH₂
薄膜的取向与晶格匹配分析：
(a) GIWAXS
测量示意图：掠入射
X
射线（
0.08°–0.10°
）探测薄膜的晶体取向性。
(b) UiO-66-NH₂
晶体模型：立方晶系中
111
晶面（绿色）与
200
晶面（红色）的夹角为
54.7°
，与实验数据吻合。
(c-f) GIWAXS
二维散射图：
5
分钟
×1
次（
c
）、
5
分钟
×2
次（
d
）、
5
分钟
×3
次（
e
）、
5
分钟
×4
次（
f
）生长薄膜的散射信号，显示随厚度增加
200
晶面（垂直方向）信号增强，表明
a
轴择优取向。
(g)
一维积分散射谱：与模拟的
UiO-66-NH₂
粉末衍射谱（灰色虚线）对比，确认薄膜晶体结构。
(h)
晶格匹配机制：
UiO-66-NH₂
（
200
晶面）与石墨烯超晶格沿
b
轴和
c
轴的晶格失配率仅
3.04%
和
5.26%
，为外延生长提供结构模板。
尺寸筛分：
UiO-66-NH₂
的三角孔（
~6 Å
）允许
K⁺
（水合直径
~6.6 Å
）通过，而
Mg²⁺
（水合直径
~8.6 Å
）被截留（图
4g
）。
电荷排斥：
氨基基团与缺陷位点赋予薄膜正电性，强化对
Mg²⁺
的静电排斥（图
4f
），
K⁺/Mg²⁺
选择性高达
99.8
，远超传统
UiO-66
（图
4e
）。
盐溶液浸泡36天：
薄膜在
0.1 M
混合盐溶液中保持结构稳定，离子通量与选择性无衰减（图
4h
），印证
UiO-66
的化学惰性优势。
图
