第一作者：迟浩远，梁展鹏
通讯作者：张生教授，马新宾教授
通讯单位：天津大学
论文DOI：10.1038/s41467-025-56104-5
乙二醇是一种重要的大宗能源化学品，全球产能超过4000万吨/年，然而其生产严重依赖化石燃料。本研究提出了一个由生物质甘油电合成绿色乙二醇的新技术路线（图1）。该过程包括两个连续的步骤：首先在阳极将甘油电化学氧化为乙醇醛，随后在阴极电还原乙醇醛为乙二醇。研究开发的金属Cu催化剂有利于C=O活化，促进乙醇醛加氢成乙二醇，进一步组装了零间隙电解槽，并演示了在3.48 V电池电压下电合成乙二醇的生产率高达1.32 mmol cm
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h
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。通过对电解系统的评估发现，研究提出的反应系统生产一吨乙二醇的二氧化碳排放量仅为1.1吨。同时该电合成工艺路线乙二醇生产成本低于其市场价格，具有较好的技术经济性。本工作对于开发绿色乙二醇合成新工艺具有重要价值。
图1 生物质甘油电合成绿色乙二醇路线图
生物柴油是绿色可再生的燃料，其全球年产量接近6000万吨。甘油是生物柴油的副产物，每年产量高达600万吨。将甘油选择性转化为液体燃料或大宗化学品，既能实现资源有效利用，又有利于生物柴油产业的可持续发展。乙二醇（EG）是一种需求量大、用途广泛的化学品，全球年产能超过4000万吨，可用于防冻剂原料、聚酯前体等。以生物基甘油为原料，合成高需求量的化学品乙二醇具有重要意义。
电化学合成为工业化学品生产提供了更加可持续的途径。目前，甘油可以通过电化学方法转化为多种产品，如甘油醛（GLAD）、二羟丙酮（DHA）、乙醇醛（GAD）和甲酸（FA）等。但是，将甘油直接电化学转化为乙二醇面临着巨大的挑战，因为该反应不仅需要裂解甘油的C-C键，而且还需要保留甘油的仲羟基。到目前为止，这一电催化过程尚未实现。
(1) 催化剂结构表征：本工作通过电化学方法制备了两种不同氧化态的Cu基催化电极。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM, （图2a，b））、X射线光电子能谱（XPS，图2（c，d））以及X射线吸收光谱（XAS，图2（e，f））证实了Cu催化剂以零价铜为主，而Cu
x
O催化剂为氧化态的铜和金属态的铜共存。
图2 催化剂结构表征图
(2) 乙醇醛还原性能与机理研究：乙醇醛（GAD）分子中同时存在羟基和醛基两种含氧官能团，这使得通过电催化对特定的一个官能团进行选择性还原存在挑战。如图3a所示，在宽的电位范围内，Cu催化剂上的主要产物是乙二醇（EG），其法拉第效率（FE）约为80%，这表明Cu催化剂倾向对GAD的C=O基团进行加氢反应。而Cu
x
O显示出更高的乙醛法拉第效率（图3b），这表明与Cu催化剂相比，Cu
x
O对乙醇醛的C-OH基团氢解反应具有更高的选择性。进一步，我们通过原位电化学阻抗谱（EIS）和动力学实验证明了乙醇醛的还原反应遵循PCET机制（图3d，e）。通过原位拉曼光谱探究了两种不同催化剂反应过程中可能存在的反应中间体（图3f，g）。DFT理论计算（图3h，i）验证了在Cu表面更倾向于选择性地进行乙醇醛的醛基（C=O）加氢，从而生成乙二醇，而Cu
x
O表面电极更倾向于氢解乙醇醛的羟基（C-OH）。
图3 乙醇醛还原性能与反应机理研究
(3) 甘油电合成乙二醇的性能及反应体系评估：我们在一个零间隙电解槽中实现将甘油转化为乙醇醛和将乙醇醛转化为乙二醇（图4b）。阳极使用石墨片电极，其在最优条件下可实现70%的乙醇醛选择性（图4a）。阴极使用Cu催化电极。如图4c所示，零间隙电解槽组件仅需要3.48 V的电压就可实现100 mA cm
−2
的电流密度。产物选择性如图4d所示，在100 mA cm
−2
的电流密度下，乙醇醛和乙二醇的选择性分别为71%和80.2%。图4e显示EG生成速率与电流密度呈线性相关。在电流密度为100 mA cm
−2
时，乙二醇生产速率可达1.32 mmol h
−1
，法拉第效率为71%。稳定性测试如图4f所示，证实了使用零间隙电解槽可以实现超过20小时稳定地生产乙二醇。为了验证乙二醇的可持续生产，我们提出了一种将甘油电化学转化为乙二醇的系统（图4g）。基于实验参数和Aspen模拟的结果，我们进行了碳排放的评估。衡算结果（图4h）表明本工作中提出的反应系统生产一吨乙二醇的二氧化碳排放量仅为1.1吨。与传统的石油化工路线（3.1吨）和煤炭化工路线（6.6吨）路线相比，我们提出的系统碳排放量显著减少。这一结论说明了从生物质甘油电合成乙二醇是更环保和可持续的。此外，我们还进行了初步的技术经济分析。在一定的假设前提下，我们提出的系统每生产一吨乙二醇的成本约为1000美元（图4i）。这个数值落在2022-2023这两年欧洲乙二醇市场价格的波动范围内，这表明了我们的系统在经济效益上是极具潜力的。考虑到未来碳税的征收，我们提出的反应系统可能展现出更大的经济优势。
图4 甘油电合成乙二醇的性能及反应体系评估
本工作提出了一个由生物质甘油电合成乙二醇的新方法。我们研究了铜基催化剂的氧化态在电化学还原乙醇醛中的作用。电化学测试表明，金属态的Cu催化展现出对乙醇醛的醛基加氢更高的选择性，乙二醇法拉第效率达到80%。原位拉曼光谱、阻抗谱和DFT计算研究了电催化的反应机理。采用该技术路线生产乙二醇每年可减少超过8000万吨的二氧化碳排放。本研究对于开发绿色、可持续的化学品电合成新工艺具有重要意义。
文献信息：
https://www.nature.com/articles/s41467-025-56104-5
通讯作者：马新宾
，中国化工学会会士、长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者、万人计划科技领军人才、科技部重点领域创新团队负责人。国家重点研发计划“煤炭清洁高效利用”专项专家组副组长、创新使命“零碳工业”中方首席科学家、Front. Chem. Sci. Eng.执行副主编、Ind. Eng. Chem.
Res.副主编、化工学报副主编。深耕一碳化工领域，重点围绕合成气制有机含氧化合物绿色工艺、CO
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捕集与利用中的关键科学问题，从反应机理、催化剂设计、多相传递、系统集成和工程放大等方面开展研究工作。突破了合成气制乙二醇核心技术，成功应用于20多套工业装置，率先实现了CO
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捕集与利用技术的工业示范。获中国发明专利62项，美国等国际发明专利8项。在PNAS、Nat. Commun.、JACS等期刊发表SCI论文389篇，连续10次入选Elsevier中国高被引学者领域榜单。近五年来获国家自然科学二等奖、教育部技术发明一等奖、中国石化联合会技术发明一等奖、天津市自然科学一等奖、中国化工学会基础研究成果一等奖、中国产学研合作创新成果一等奖、侯德榜化工科学技术成就奖、国家五一劳动奖章等荣誉。
通讯作者：张生
，天津大学化工学院教授，国家级优秀青年人才，欧盟玛丽居里学者。长期致力于能源电化学与化工基础与应用研究，从催化剂理性设计、电极过程强化、电解反应器工程三个尺度深入研究二氧化碳电化学转化与清洁能源技术。目前在Nature Nano、Nature Comm.、PNAS、JACS、Angew.
Chem.、Chem. Rev.、Acc. Chem.
Res.等著名学术期刊发表100余篇高水平学术论文，国内外学者在Nature、Science等期刊总引用1.2万次，单篇引用1000次以上研究论文两篇，授权专利10项。获得省部级科学技术一等奖、中国百篇最具国际影响学术论文等荣誉。担任科技部、基金委、教育部，以及欧洲研究委员会项目评审专家。
第一作者：迟浩远
，天津大学2021级博士生。研究方向化学品绿色合成与催化转化。以第一作者在Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., J. Energy Chem., Green Energy
& Environ.期刊发表论文各一篇。
第一作者：梁展鹏
，天津大学2024级博士生。研究方向为二氧化碳电催化转化。以第一作者在Nat. Commun., Chem. Eng. Sci.期刊发表论文各一篇。
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http://c1-chem.tju.edu.cn/
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