【做计算 找华算】
理论计算助攻顶刊，
50000+
成功案例，全职海归技术团队、正版商业软件版权！
甲醇是CO
2
加氢合成的关键平台化合物，可用作甲苯甲基化制对二甲苯和4-甲基吡啶(MEPY)侧链烷基化制4-乙基吡啶(ETPY)的烷基化剂。与甲苯的甲基化反应相比，MEPY的侧烷基化反应更加困难，因为MEPY具有惰性的sp
3
C-H键。
更重要的是，MEPY的侧链烷基化需要甲醇首先脱氢生成甲醛，这在热力学和动力学上是不利的。虽然甲醛也被认为是一种烷基化剂，其毒性限制了它的应用。在ZnZrO/ZSM-572双功能催化剂上，CO
2
和H
2
可以催化甲苯甲基化。
结果表明，CO
2
加氢比甲醇脱氢更容易产生反应性甲基化产物(H
3
CO*)。考虑到甲醇和甲醛作为MEPY烷基化试剂存在的问题，应采用CO
2
加氢生成的CH
x
O物种进行MEPY的侧链烷基化反应。
基于此，
兰州大学李灿
、
李泽龙
和
瓦格宁根大学李冠娜
等采用Zn
40
Zr
60
O/CsX串联催化剂(ZZO/CsX)，通过CO
2
加氢和sp
3
C-H键活化，直接合成了ETPY。实验结果表明，在2 MPa、0.6 h
-1
和380 °C的反应条件下，Zn
40
Zr
60
O/CsX上的MEPY转化率为19.6%，ETPY的选择性可达82%。与直接甲醇法相比，CO
2
加氢法合成ETPY的转化率提高了6.5倍。
为了阐明串联催化，比价了管式固定床反应器中两组分靠近程度的性能。当ZZO和CsX混合在颗粒中时，MEPY的转化率从19.6%急剧下降到12%；当ZZO和CsX的两个组分作为双层放置时，MEPY的转化率不断降低；当ZZO和CsX颗粒在空间中与石英砂层分离时，MEPY的转化率严重恶化。MEPY的转化率随着两组分接触面积的减小而急剧下降，这表明MEPY在串联催化剂上的良好转化是由于ZZO和CsX之间的有效协同作用。
根据表面反应动力学和密度泛函理论(DFT)计算，研究人员提出了串联反应机制：首先，在ZZO催化剂上通过CO
2
加氢生成的关键中间体CH
x
O物种，然后CH
x
O迁移/转移到CsX催化剂上；其次，CsX催化剂激活MEPY的sp
3
C-H键生成碳离子；最后，迁移/转移的CH
x
O物种与CsX催化剂上的碳离子发生C-C键偶联生成ETPY。更重要的是，利用CH
2
O*中间体合成ETPY只需要克服270 kJ mol
-1
的最高活化能垒，远低于甲醇脱氢合成CH
2
O (437 kJ mol
-1
)。
综上，这项工作强调了关键中间体CH
x
O* (CH
2
O*)通过激活sp
3
C-H键实现C-C键偶联的潜力，为CO
2
加氢合成高附加值化学品开辟了新的途径。
C–C bond coupling with sp
3
C–H bond via active intermediates from CO
2
hydrogenation. Nature Communications, 2025. DOI: 10.1038/s41467-024-55640-w
李灿
，理学博士，研究员，博士生导师。2003年当选中国科学院院士，2005年当选第三世界科学院院士，2008年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士、英国皇家化学学会会士。主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究，研制了具有自主知识产权的国内第一台用于催化材料研究的紫外共振拉曼光谱仪并开始商品化生产，在国际上最早利用紫外拉曼光谱解决分子筛骨架杂原子配位结构等催化领域的重大问题，最近发展短波长手性拉曼光谱和光电超快及成像光谱技术，发展了纳米笼中的手性催化合成、汽油和柴油超深度脱硫技术等并已工业化，从2001年起，致力于太阳能转化和利用科学研究，包括太阳能光(电)催化分解水、二氧化碳还原等人工光合成研究和新型太阳电池探索研究等。先后在国际上提出了异相结、双功能助催化剂和品面间促进光生电荷分离的新概念，在光电催化领域，提出了助催化剂、空穴储存层、界面态能级调控等重要策略，为高效太阳能转化体系构筑提供了科学基础。
