中国科学院青岛生物能源与过程研究所Valentin Valtchev研究员和卢鹏副研究员团队Nature：首例结构稳定的本征介孔沸石分子筛
沸石分子筛是一种微孔结晶材料，在工业领域可用作离子交换剂、吸附剂和非均相催化剂。然而，分子筛中的本征微孔尺寸通常小于1纳米，这阻碍了其在涉及大分子处理过程中的应用。在分子筛中引入非本征介孔（晶间/晶内介孔）是克服扩散限制的有效方法，但引入的非本征介孔通常缺少长程有序性，随之而来的问题是孔径不均一、表面酸性受损、结晶度下降。因此，研究者期望开发出具有均一孔道且水热稳定性高的、本征介孔与微孔以原子形式相连接的分子筛，这里称为结晶本征介孔分子筛。
Green Carbon主编、中国科学院青岛生物能源与过程研究所Valentin Valtchev研究员和卢鹏副研究员团队近期在Nature期刊发表题为“A stable zeolite with atomically ordered and interconnected mesopore channel”的研究论文。该研究成功合成了世界首例新型介孔沸石分子筛材料-“青岛能源所分子筛材料1号”（ZMQ-1），并定义为本征介孔沸石分子筛。该新型沸石分子筛含有28×10×10元环组成的三维孔道系统，其中28元环最大尺寸为2.28纳米，达到介孔尺寸范畴。它不仅拥有均一的孔道结构，更具有高的热稳定性和水热稳定性。此外，其结构中的铝原子也为催化反应提供了强大的动力。将该新型沸石分子筛应用于重油催化裂化反应，与现有商业化沸石分子筛催化剂相比，实现了更高的轻质油品选择性，且积碳更低。
研究内容
ZMQ-1分子筛的合成和拓扑结构
科研团队创造性的将双季磷阳离子（bis-1,8(tricyclohexyl phosphonium) octamethylene，Tri-Cy-dC8）作为有机结构导向剂和模板剂，利用结构导向作用和空间填充双重作用，首次实现了本征介孔与微孔在原子层面的完美连接，合成了结构稳定的本征介孔沸石分子筛。ZMQ-1分子筛最初是在碱体系中，180℃下成功合成得到，在190℃加速了ZMQ-1分子筛的晶化；其骨架硅/铝摩尔比可在较宽的范围内进行调节（约15-70）；在不同硅源、铝源及凝胶配比下均可合成，证明本工作开发的合成方法具有高的可重复性，这为后续的工业化放大生产提供了可能。氟体系下合成需更长的晶化时间，碱体系和氟体系中合成的晶体形貌分别为独立和聚集的四棱柱，最大尺寸约2μm（图1）。 
图1 ZMQ-1分子筛的形貌
鉴于该分子筛晶体尺寸均为纳米尺度，无法通过常规的单晶X射线衍射方法进行晶体结构解析。作者采用时下最为先进的三维旋转电子衍射（cRED）技术，收集了焙烧后的ZMQ-1样品衍射数据，并对其结构进行了解析（与瑞典斯德哥尔摩大学邹晓冬教授团队合作）。焙烧后的ZMQ-1分子筛晶体结构为正交晶系，空间群为Cmmm（No.65），晶胞参数为：a=18.83(10)Å，b=54.9(2)Å和c=20.36(5) Å。ZMQ-1分子筛具有三维28×10×10元环（MR）孔道系统（图2），28MR孔径为22.76Å×11.83Å，存在三种不同的10MR孔道，其尺寸分别为5.91Å×5.32 Å (青色), 5.56Å×5.58Å (绿色), 5.11Å×5.90Å（蓝色）（图2b），是现有结构稳定分子筛中孔径最大、骨架密度最低的硅铝分子筛。ZMQ-1分子筛中的28MR孔道进一步通过积分差分相位衬度高分辨电镜技术（iDPC-STEM）得到佐证（图2c）。ZMQ-1分子筛具有前所未有的超大孔尺寸，但其结构特征与常见的分子筛结构有相似之处。该结构由垂直于b轴（绿色）的波浪层构成，这些层由沿c轴（紫色）延伸的扁平条带连接，如图2a-c所示。该条带包含由双蝶形单元构成的10MR（图2c）。ZMQ-1的一个独特之处在于蝶形网中的所有TO4四面体都指向同一方向，并与另一个蝶形网相连，形成双条带（图2a-b）。这与由蝶形单元构建的其它分子筛不同，这些分子筛中蝶形网中不同的TO4四面体指向不同的方向。ZMQ-1的结构中包含了分子筛中常见的复合构筑单元（CBU），如d5r、d6r 和non。
图2 焙烧后和新鲜合成的ZMQ-1的结构和iDPC-STEM图像
图3 ZMQ-1分子筛的组成结构单元及焙烧前后的结构变化
为了深入探究OSDA在导向生成ZMQ-1分子筛结构中的作用，对OSDA在分子筛中所处位置的确定至关重要。作者首先采用上述相同的cRED技术对新鲜合成的ZMQ-1进行了结构解析，得到其晶胞参数为：a=18.94(3) Å, b=20.21(4) Å, c=27.51(7) Å,β=103.56(19)˚。新鲜样品同样具有28MR*10MR孔道结构，但其28MR呈现扭曲的双叶型结构（图2e-f）。焙烧除去OSDA有机组分后，变为规整的椭圆形孔道结构（图2d，图3e）。作者进一步采用低剂量冷冻-cRED技术确定了新鲜合成ZMQ-1中OSDA的确切的位置和数目，发现OSDA的端基三环己基磷阳离子基团位于28MR大的孔道中，起到了填充或模板作用，而线性的亚甲基链被10MR“窗口”锁住。基于此，作者提出了ZMQ-1分子筛的形成机理：大尺寸兼具刚性的三环己基磷基团提供了大尺寸空间占位作用，而具有灵活性的亚甲基链为分子筛结构的生长提供了可能，最终得到介孔ZMQ-1分子筛结构。
ZMQ-1分子筛的物理化学性质
新鲜合成的ZMQ-1在一次焙烧后，OSDA的有机组分被完全移除，但磷物种会残留在分子筛孔道内部，这些磷物种通过氯化铵溶液洗涤和交换，可以被完全祛除，得到完全开放的ZMQ-1骨架结构。焙烧除磷后的ZMQ-1分子筛氩气物理吸附表现为I（b）型等温线（图4b），这表明其存在超大微孔或狭窄的介孔（小于2.5纳米）。采用NLDFT模型得到了累计孔容和孔分布数据，发现两种主要的体积吸收，分别对应于两种不同的孔径分布（图4c），即10MR和28MR。ZMQ-1具有高的比表面积（1447m²/g）以及破纪录的微孔孔容（0.47cm³/g）。鉴于ZMQ-1独特的介孔结构，作者在这里提出了一个新的术语“分子筛孔体积”，是对经典“微孔体积”定义的补充，因为ZMQ-1的孔径分布正好处于IUPAC所定义的微孔和介孔的交叉地带。
图4 ZMQ-1的孔径分析
分子筛的结构稳定性对于实际应用至关重要，因为催化反应等过程通常涉及高温高压和水汽。新鲜合成和焙烧后的ZMQ-1表现出可耐受至800℃的高热稳定性和水热稳定性。值得注意的是，铵交换后的无磷ZMQ-1甚至在1000℃下也能保持结构的热和水热稳定性。
为了研究新鲜合成分子筛焙烧移除OSDA形成完全连接的开放ZMQ-1骨架的过程，作者采用真空原位升温傅里叶变换红外（in situ FTIR）对过程进行了追踪。以新鲜合成ZMQ-1为起始样品，随着温度由室温升至150℃处理75min，对应的水吸附峰消失（图5a）。随着温度继续升高直至450℃，吸收峰出现了明显的变化。对应于孤立硅羟基和弱氢键相互作用的硅羟基的吸收峰随着温度升高逐渐蓝移，随后融合为一个吸收峰，进而演化为一个尖锐强吸收峰（3745 cm-1），其对应于完全孤立的硅羟基（图5b）。这表明，新鲜合成的ZMQ-1在升温焙烧过程中，28MR处的硅羟基缺陷位点在400℃的热处理开始时会进行缩聚并最终变为完全连接。450℃处理4h后，在3600-3500 cm-1范围内出现新的强吸收多峰，这对应于硅氧铝桥羟基的Brønsted酸性位点。
图5 新鲜合成ZMQ-1的真空原位升温FTIR演变
ZMQ-1分子筛是首个通过直接合成方法得到的具有本征介-微孔结构的分子筛材料，其骨架Si/Al原子比为20左右，非常适合用于固体酸催化反应中。石油炼制过程，特别是催化裂化过程，一直致力于寻找更大孔径的分子筛用作酸催化剂。作者将该新型分子筛应用于重油催化裂化反应，与现有商业化沸石分子筛催化剂进行对比。产物分析结果显示（图6），含磷的ZMQ-1实现了更高的轻质油品选择性（汽油和柴油总选择性接近80%），且积碳更低（≤5%），同时能够保持较高的催化活性。这些初步的反应结果表明，ZMQ-1新型分子筛有利于优化催化裂化产物的分布，提高产品的质量和经济价值。
图6 分子筛的催化性能评价
本征介孔沸石分子筛ZMQ-1的成功合成，为沸石分子筛材料领域的发展提供新的思路和方向，也在精细化学品合成、环境治理、能源转化等领域展示出更为广阔的应用前景。未来，可通过跨学科合作，加强产学研结合，推动其从实验室走向商业化应用。
通讯作者介绍
Valentin Valtchev，中国科学院青岛生物能源与过程研究所分子筛材料研究组负责人，法国国家科学研究中心催化与光谱化学实验室（卡昂）主任，DR1研究员，Green Carbon主编。国际分子筛学会主席（2016-2019），国际分子筛学会大使（2022-2024），国际分子筛学会Breck奖、国际分子筛学会奖、欧洲分子筛联盟Kronstedt奖获得者。专业领域是分子筛晶体工程学，是纳米分子筛学科的开创者。在Science等期刊发表学术论文近300篇，引用逾15000次。
卢鹏，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员。研究方向为沸石分子筛的合成及应用，主要涉及新型拓扑结构和特定形貌沸石分子筛合成及催化分离应用。于中国科学院大连化学物理研究所取得工学博士学位，期间合成了新型拓扑结构的大孔锗硅分子筛；后在美国约翰霍普金斯大学从事博士后研究工作。2022年入职中国科学院青岛生物能源与过程研究所。近5年，以第一和共同作者在Nature，Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Mater.、J. Mater. Chem. A等重要国际学术期刊上发表论文20余篇，申请发明专利5件，承担多项科研项目。同时担任青岛科技大学专业硕士行业产业导师及多个国际期刊的审稿编辑和编委。
文章信息
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Peng Lu, Jiaoyan Xu, Yiqing Sun, Rémy Guillet-Nicolas, Tom Willhammar, Mohammad Fahda, Eddy Dib, Bo Wang, Zhengxing Qin, Hongyi Xu, Jung Cho, Zhaopeng Liu, Haijun Yu, Xiaobo Yang, Qiaolin Lang, Svetlana Mintova, Xiaodong Zou & Valentin Valtchev, A stable zeolite with atomically ordered and interconnected mesopore channel, Nature 636 (2024) 368-373.
https://doi.org/10.1038/s41586-024-08206-1
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