主要观点总结
本文报道了一种新型的柔性无机热电材料，通过溶剂热合成、丝网印刷、煅烧技术集成制备了含有取向Bi2Te3纳米板和Te纳米棒的“纳米粘合剂”的无机柔性热电薄膜。这种材料具有优异的热电性能、非常好的柔性，并且兼容大规模制备。将n型Bi2Te3和p型Bi0.4Sb1.6Te3组装构筑柔性热电器件，功率密度达到>3μWcm-2K-2。此外，这项技术能够拓展应用于其他无机热电薄膜，如Ag2Se等，表现出广阔的应用前景。
关键观点总结
关键观点1: 研究背景及意义
现有的柔性无机热电材料存在缺点，限制了其规模化和商业化应用。因此，开发具有优异柔性和热电性能的新型无机热电材料具有重要意义。
关键观点2: 主要研究成果
本研究通过集成溶剂热合成、丝网印刷、放电等离子烧结等技术，成功制备了含有纳米粘结剂的Bi2Te3无机热电薄膜。这种材料具有优异的柔性和热电性能。
关键观点3: 材料制备及优化
研究使用溶剂热方法合成Ag掺杂Bi2Te3单晶纳米板、Te纳米棒，然后通过丝网印刷和放电等离子烧结技术制备Bi2Te3薄膜。通过优化载流子浓度和纳米板尺寸，得到了具有优异柔性和热电性能的薄膜。
关键观点4: 器件性能及表征
本研究构筑了柔性热电器件，并测试了其性能。在冷热端温差为20K时，器件的输出功率达到1.2mWcm-2，功率密度大于3μWcm-2K-2。此外，器件具有很好的稳定性。
关键观点5: 应用前景
这种柔性无机热电材料在可穿戴电子学、冷却技术等领域具有广泛的应用前景。此外，它还可以用于集成电路的降温技术，为高功率运行的集成电路提供直接冷却方案。
正文
柔性无机热电材料（flexible inorganic thermoelectrics）存在着柔性度非常有限，工艺复杂，价格高昂，性能较差等缺点，限制了柔性无机热电材料的规模化和商业化，以及应用于可穿戴电子学以及其他高端冷却应用。
有鉴于此，
昆士兰科技大学陈志刚教授、史晓磊教授等
报道开发了一种创新型价格便宜的技术，将溶剂热合成、丝网印刷、煅烧技术集成制备无机柔性热电薄膜。制备的可打印薄膜含有
取向Bi
2
Te
3
纳米板和Te纳米棒作为“纳米粘合剂”
，在可打印的薄膜实现优异的热电性能，非常好的柔性，兼容大规模制备，且价格便宜。
将可打印的n型Bi
2
Te
3
和p型Bi
0.4
Sb
1.6
Te
3
组装构筑柔性热电器件，
功率密度达到>3 μW cm
-2
K
-2
，这是目前丝网打印器件报道的最高功率密度
。
此外，这项技术能够拓展应用于Ag
2
Se等其他无机热电薄膜，表现广阔的应用前景。
制备Bi
2
Te
3
丝网印刷薄膜。为了得到具有优异热电性能和较好柔性，Bi
2
Te
3
粉末需要较大，具有（00l）取向的板状结构。而且需要对化学结构进行改善，获得较好的起始热电性能。
因此，使用溶剂热方法合成Ag掺杂Bi
2
Te
3
单晶纳米板、Te纳米棒。随后，通过丝网印刷技术和放电等离子烧结（spark plasma sintering）技术制备Bi
2
Te
3
薄膜。
制备A4纸大小的Bi
2
Te
3
薄膜，表明丝网印刷能够方便的制备大面积Bi
2
Te
3
薄膜（图1A）。通过Ag掺杂并且调控溶剂热合成参数，优化载流子浓度和纳米板的尺寸。因此得到了（00l）取向、μ较高、且具有优异柔性的薄膜（图1B）。
图1.
丝网打印Bi
2
Te
3
薄膜以及热电器件
Te纳米棒作为“纳米粘结剂”与Bi
2
Te
3
纳米板混合。随后Te纳米棒促进Bi
2
Te
3
纳米板之间相连，提高Bi
2
Te
3
压制薄膜的密度，产生能量过滤效应。因此得到较高的Seebeck系数（S），改善n，改善载流子迁移率（μ），在303K
获得优异的功率因数S
2
σ（18.5μW cm
-1
K
-2
），这个数值比其他报道类似方法明显更高。
通过Te纳米棒起到的粘结剂作用，制备的薄膜展现了优异的柔性（图1C）。由于Ag掺杂效应，能够将各种不同波长的声子散射，显著降低k，因此得到了较高的功率因数ZT（数值为1.3左右）。随后设计了F-TED并且将多个单元组装（图1D），其中每个单元含有两对n型Bi
2
Te
3
和p型Bi
0.4
Sb
1.6
Te
3
。在冷热端温差（ΔT）为20K，器件的输出功率达到1.2mW cm
-2
，功率密度（ωn）>3 μW cm
-2
K
-2
。这个结果比其他丝网印刷F-TED器件的性能更好（图1E），而且这种丝网印刷器件容易弯折。对不同方法的组装性、柔性、热电性能、制备时间、能耗、成本等因素进行比较，结果表明这种丝网打印方法在许多方面具有竞争力（图1F）。这个丝网印刷技术不仅具有大规模制备的吸引力和前景，而且具有可比的热电性能。这种F-TED器件有可能用于可穿戴供能或者冷却技术。
图2.
表征丝网印刷Bi
2
Te
3
薄膜的晶相和结构
材料结构测试。
通过XRD表征Bi
2
Te
3
+xTe薄膜的晶相（图2A），XRD测试结果表明是Bi
2
Te
3
和Te晶体，而且通过SPS制备的薄膜具有非常强的（006）取向，这是因为在压力下纳米板层层堆叠，导致产生（00l）取向。通过SEM成像和EDS研究不同Te含量的Bi
2
Te
3
薄膜的结构和组成（图2E，图2F）。表征结果显示加入Te显著降低薄膜的多孔性，同时不影响Bi
2
Te
3
薄膜的厚度（4.5μm）。通过二次电子（SE）和背散射电子（BSE）SEM表征测试Te含量7.5%的Bi
2
Te
3
薄膜内的Te纳米粘接剂的分布（图2G），通过EDS表征对Bi、Ag、Te元素的重叠和分布（图2H）。
图3.
含7.5% Te的Bi
2
Te
3
丝网打印薄膜的纳米结构
通过TEM表征研究Bi
2
Te
3
薄膜的结构特点。图3A是样品整体结构的典型TEM图。图3B显示Bi
2
Te
3
和Te纳米粘结剂之间的晶相边界，使用高分辨HRTEM表征晶界边界（图3C）。图3D是图3C对应的Bi
2
Te
3
的放大HRTEM，其中显示晶格畸变。图3E通过对图3D进行放大，展示了局部的结构畸变。计算应力分布表明点缺陷影响y轴方向晶格畸变（图3F），傅里叶逆变换图像（inverse Fourier transform）发现边缘位错现象（图3G），这对应于Bi
2
Te
3
内的点缺陷。
测试不同Te纳米粘结剂含量Bi
2
Te
3
薄膜的热电性能（在303K-383K温度区间内测试，样品为Bi
2
Te
3
+
x
Te,
x
= 0, 2.5, 5, 7.5, 10wt%）（图4A-C）。在x从0增至7.5wt%，σ和S都逐渐增加，功率因数S
2
σ在303K达到18.5μW cm
-1
K
-2
。但是当x达到10wt %，过量Te导致σ和S都降低，因此功率因数S
2
σ降低。为了深入理解σ、S、S2σ随着x的变化，测试不同x的Bi
2
Te
3
薄膜的载流子浓度（n
e
）和载流子迁移率（μ
e
）。
图4.
不同Te含量（x）的Bi
2
Te
3
薄膜热电性能（
x
= 0, 2.5, 5, 7.5, 10wt%）
当x从0增加至7.5wt%，薄膜的密度逐渐增加，因此μ
e
不断增加，但是当x进一步增加至10wt%，n
e
开始降低，过量Te导致载流子散射导致μ
e
降低。Te是典型的p型材料，释放热载流子对薄膜电子载流子进行补偿。
通过光热强度技术（PIT）交流（AC）法（photothermal intensity technique alternating current method）表征面内热扩散（D），测试结果表明，当x从0增加至7.5wt %，导热率（k）少量增加，当x从7.5wt%增加至10wt%，晶格畸变和大量晶相边界导致κ降低（图4F）。进一步对室温条件下，κ
e
和κ
l
随着x的改变情况进行测试（图4G）。结果表明x=7.5wt %，κ
l
仅为0.19W m
-1
K
-1
，当x从0增加至7.5wt %，k
e
逐渐增加，k
l
降低。这是因为随着μ
e
改善导致σ增加，因此κ
e
改善。由于x增加导致更多的晶界和更强的声子散射，因此导致κ
l
降低。
当Te的含量为7.5wt%，303K的Bi
2
Te
3
薄膜的ZT达到最高值1.3，这个ZT数值比其他丝网印刷技术报道的结果更好。
通过比较测试结果以及计算，因此说明加入Te能够改善Bi
2
Te
3
薄膜的n
e
（图4I）。
图5.
丝网打印Bi
2
Te
3
薄膜和器件的柔性和性能
通过不同的弯折循环和弯折半径r测试Te含量不同Bi
2
Te
3
器件的柔性。首先测试不同Te含量的Bi
2
Te
3
薄膜在不同弯折循环的电阻变化情况（ΔR/R
0
）（图5A），并且建立了弯折角度r与ΔR/R
0
之间的关系（图5B）。
在弯折半径为5mm的1000次弯折过程中，Bi
2
Te
3
薄膜的功能得到保持。当Te的含量为7.5wt%，ΔR/R
0
<3%。
此外，测试PI薄膜和负载Bi
2
Te
3
的PI薄膜机械性能，结果表明在PI薄膜上的Bi
2
Te
3
能够兼容更高的压力。
通过设计F-TED器件，测试Bi
2
Te
3
薄膜的实用性。以7.5wt%Te Bi
2
Te
3
作为n型半导体，以5wt% Te Bi
0.4
Sb
1.6
Te
3
作为p型半导体，构筑F-TED并测试性能。
当ΔT为20K，获得13.8mV的开路电压，2.9μW的功率。因此能够提供1.2mW cm
-2
的ω和3μW cm
-2
K
-2
的ω
e
。此外，测试结果表明器件具有很好的稳定性。
这项研究开发了含有纳米粘结剂的丝网打印Bi
2
Te
3
无机热电薄膜，具有优异的柔性和热电性能。这项技术将溶剂热合成、丝网打印、放电等离子烧结、纳米粘结剂等技术结合。理论计算和纳米结构表征验证了添加的Te纳米棒能够改善Bi
2
Te
3
的致密性，形成能量过滤功能，而且在保证较高σ的同时实现增强S，产生优异的室温S
2
σ（18.5μW cm
-1
K
-2
）。而且，加入的Te能够导致晶格畸变，增强声子散射，降低κ
l
的数值（0.19 W m
-1
K
-1
），将303K的ZT提高至1.3，这个数值是目前柔性热电器件最高的之一。当弯折半径r=5mm进行1000次弯折后，性能损失仅为2%，表明含有Te的Bi
2
Te
3
薄膜具有可靠性和柔性。此外，构筑的n-p柔性器件实现了优异的ω
n
（3μW cm
-2
K
-2
），表明实用前景。
