最高记录！柔性热电器件，Science！

纳米人 · 公众号 · 科技媒体科技创业 · 2024-12-13 08:51

正文

柔性无机热电材料（flexible inorganic thermoelectrics）存在着柔性度非常有限，工艺复杂，价格高昂，性能较差等缺点，限制了柔性无机热电材料的规模化和商业化，以及应用于可穿戴电子学以及其他高端冷却应用。

有鉴于此，昆士兰科技大学陈志刚教授、史晓磊教授等报道开发了一种创新型价格便宜的技术，将溶剂热合成、丝网印刷、煅烧技术集成制备无机柔性热电薄膜。制备的可打印薄膜含有取向Bi₂Te₃纳米板和Te纳米棒作为“纳米粘合剂”，在可打印的薄膜实现优异的热电性能，非常好的柔性，兼容大规模制备，且价格便宜。将可打印的n型Bi₂Te₃和p型Bi_0.4Sb_1.6Te₃组装构筑柔性热电器件，功率密度达到>3 μW cm^-2 K^-2，这是目前丝网打印器件报道的最高功率密度。此外，这项技术能够拓展应用于Ag₂Se等其他无机热电薄膜，表现广阔的应用前景。

柔性Bi₂Te₃薄膜的制备

制备Bi₂Te₃丝网印刷薄膜。为了得到具有优异热电性能和较好柔性，Bi₂Te₃粉末需要较大，具有（00l）取向的板状结构。而且需要对化学结构进行改善，获得较好的起始热电性能。因此，使用溶剂热方法合成Ag掺杂Bi₂Te₃单晶纳米板、Te纳米棒。随后，通过丝网印刷技术和放电等离子烧结（spark plasma sintering）技术制备Bi₂Te₃薄膜。制备A4纸大小的Bi₂Te₃薄膜，表明丝网印刷能够方便的制备大面积Bi₂Te₃薄膜（图1A）。通过Ag掺杂并且调控溶剂热合成参数，优化载流子浓度和纳米板的尺寸。因此得到了（00l）取向、μ较高、且具有优异柔性的薄膜（图1B）。

图1. 丝网打印Bi₂Te₃薄膜以及热电器件

Te纳米棒作为“纳米粘结剂”与Bi₂Te₃纳米板混合。随后Te纳米棒促进Bi₂Te₃纳米板之间相连，提高Bi₂Te₃压制薄膜的密度，产生能量过滤效应。因此得到较高的Seebeck系数（S），改善n，改善载流子迁移率（μ），在303K获得优异的功率因数S²σ（18.5μW cm^-1 K^-2），这个数值比其他报道类似方法明显更高。通过Te纳米棒起到的粘结剂作用，制备的薄膜展现了优异的柔性（图1C）。由于Ag掺杂效应，能够将各种不同波长的声子散射，显著降低k，因此得到了较高的功率因数ZT（数值为1.3左右）。随后设计了F-TED并且将多个单元组装（图1D），其中每个单元含有两对n型Bi₂Te₃和p型Bi_0.4Sb_1.6Te₃。在冷热端温差（ΔT）为20K，器件的输出功率达到1.2mW cm^-2，功率密度（ωn）>3 μW cm^-2 K^-2。这个结果比其他丝网印刷F-TED器件的性能更好（图1E），而且这种丝网印刷器件容易弯折。对不同方法的组装性、柔性、热电性能、制备时间、能耗、成本等因素进行比较，结果表明这种丝网打印方法在许多方面具有竞争力（图1F）。这个丝网印刷技术不仅具有大规模制备的吸引力和前景，而且具有可比的热电性能。这种F-TED器件有可能用于可穿戴供能或者冷却技术。

图2. 表征丝网印刷Bi₂Te₃薄膜的晶相和结构

结构表征

材料结构测试。通过XRD表征Bi₂Te₃+xTe薄膜的晶相（图2A），XRD测试结果表明是Bi₂Te₃和Te晶体，而且通过SPS制备的薄膜具有非常强的（006）取向，这是因为在压力下纳米板层层堆叠，导致产生（00l）取向。通过SEM成像和EDS研究不同Te含量的Bi₂Te₃薄膜的结构和组成（图2E，图2F）。表征结果显示加入Te显著降低薄膜的多孔性，同时不影响Bi₂Te₃薄膜的厚度（4.5μm）。通过二次电子（SE）和背散射电子（BSE）SEM表征测试Te含量7.5%的Bi₂Te₃薄膜内的Te纳米粘接剂的分布（图2G），通过EDS表征对Bi、Ag、Te元素的重叠和分布（图2H）。

图3. 含7.5% Te的Bi₂Te₃丝网打印薄膜的纳米结构

通过TEM表征研究Bi₂Te₃薄膜的结构特点。图3A是样品整体结构的典型TEM图。图3B显示Bi₂Te₃和Te纳米粘结剂之间的晶相边界，使用高分辨HRTEM表征晶界边界（图3C）。图3D是图3C对应的Bi₂Te₃的放大HRTEM，其中显示晶格畸变。图3E通过对图3D进行放大，展示了局部的结构畸变。计算应力分布表明点缺陷影响y轴方向晶格畸变（图3F），傅里叶逆变换图像（inverse Fourier transform）发现边缘位错现象（图3G），这对应于Bi₂Te₃内的点缺陷。

热电性能

测试不同Te纳米粘结剂含量Bi₂Te₃薄膜的热电性能（在303K-383K温度区间内测试，样品为Bi₂Te₃ + xTe, x = 0, 2.5, 5, 7.5, 10wt%）（图4A-C）。在x从0增至7.5wt%，σ和S都逐渐增加，功率因数S²σ在303K达到18.5μW cm^-1 K^-2。但是当x达到10wt %，过量Te导致σ和S都降低，因此功率因数S²σ降低。为了深入理解σ、S、S2σ随着x的变化，测试不同x的Bi₂Te₃薄膜的载流子浓度（n_e）和载流子迁移率（μ_e）。

图4. 不同Te含量（x）的Bi₂Te₃薄膜热电性能（x = 0, 2.5, 5, 7.5, 10wt%）

当x从0增加至7.5wt%，薄膜的密度逐渐增加，因此μ_e不断增加，但是当x进一步增加至10wt%，n_e开始降低，过量Te导致载流子散射导致μ_e降低。Te是典型的p型材料，释放热载流子对薄膜电子载流子进行补偿。

通过光热强度技术（PIT）交流（AC）法（photothermal intensity technique alternating current method）表征面内热扩散（D），测试结果表明，当x从0增加至7.5wt %，导热率（k）少量增加，当x从7.5wt%增加至10wt%，晶格畸变和大量晶相边界导致κ降低（图4F）。进一步对室温条件下，κ_e和κ_l随着x的改变情况进行测试（图4G）。结果表明x=7.5wt %，κ_l仅为0.19W m^-1 K^-1，当x从0增加至7.5wt %，k_e逐渐增加，k_l降低。这是因为随着μ_e改善导致σ增加，因此κ_e改善。由于x增加导致更多的晶界和更强的声子散射，因此导致κ_l降低。当Te的含量为7.5wt%，303K的Bi₂Te₃薄膜的ZT达到最高值1.3，这个ZT数值比其他丝网印刷技术报道的结果更好。通过比较测试结果以及计算，因此说明加入Te能够改善Bi₂Te₃薄膜的n_e（图4I）。

薄膜的柔性

图5. 丝网打印Bi₂Te₃薄膜和器件的柔性和性能

通过不同的弯折循环和弯折半径r测试Te含量不同Bi₂Te₃器件的柔性。首先测试不同Te含量的Bi₂Te₃薄膜在不同弯折循环的电阻变化情况（ΔR/R₀）（图5A），并且建立了弯折角度r与ΔR/R₀之间的关系（图5B）。在弯折半径为5mm的1000次弯折过程中，Bi₂Te₃薄膜的功能得到保持。当Te的含量为7.5wt%，ΔR/R₀<3%。此外，测试PI薄膜和负载Bi₂Te₃的PI薄膜机械性能，结果表明在PI薄膜上的Bi₂Te₃能够兼容更高的压力。

通过设计F-TED器件，测试Bi₂Te₃薄膜的实用性。以7.5wt%Te Bi₂Te₃作为n型半导体，以5wt% Te Bi_0.4Sb_1.6Te₃作为p型半导体，构筑F-TED并测试性能。当ΔT为20K，获得13.8mV的开路电压，2.9μW的功率。因此能够提供1.2mW cm^-2的ω和3μW cm^-2 K^-2的ω_e。此外，测试结果表明器件具有很好的稳定性。

总结

这项研究开发了含有纳米粘结剂的丝网打印Bi₂Te₃无机热电薄膜，具有优异的柔性和热电性能。这项技术将溶剂热合成、丝网打印、放电等离子烧结、纳米粘结剂等技术结合。理论计算和纳米结构表征验证了添加的Te纳米棒能够改善Bi₂Te₃的致密性，形成能量过滤功能，而且在保证较高σ的同时实现增强S，产生优异的室温S²σ（18.5μW cm^-1 K^-2）。而且，加入的Te能够导致晶格畸变，增强声子散射，降低κ_l的数值（0.19 W m^-1 K^-1），将303K的ZT提高至1.3，这个数值是目前柔性热电器件最高的之一。当弯折半径r=5mm进行1000次弯折后，性能损失仅为2%，表明含有Te的Bi₂Te₃薄膜具有可靠性和柔性。此外，构筑的n-p柔性器件实现了优异的ω_n（3μW cm^-2 K^-2），表明实用前景。

这项工作表明这种创新的技术能够实现大规模的室温F-TED器件，具有高性能和柔性的优势。这个器件能够在84mA的输入下产生11.7K温度降低，因此有可能用于先进的集成电路降温技术。对于高功率运行的集成电路，薄膜热电能够在热源直接进行冷却，这与传统冷却方法相比具有优势。

参考文献

Wenyi Chen et al., Nanobinders advance screen-printed flexible thermoelectrics.Science 386,1265-1271(2024).

DOI: 10.1126/science.ads5868

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads5868

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