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华南理工叶代启:高效的介孔MnO2催化剂催化氧化甲苯——氧缺陷工程及原位红外识别中间物种

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-11-29 09:58

正文

▲第一作者：莫胜鹏；通讯作者：李佳琪（博士后）、叶代启

通讯单位：华南理工大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118464

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在本研究中，为了阐明氧空位缺陷在催化氧化 VOCs 反应中的作用，我们通过双络合沉淀法合成了含不同氧空位浓度的锰氧化物。通过原位红外光谱结果发现，晶格氧和吸附氧都可参与甲苯反应的活化、氧化，且会导致甲苯氧化出现不同反应路径，其中富氧空位浓度催化剂能够加速关键步骤速率、氧化产物活化和生成。准原位 XPS 结果进一步证实，吸附氧作为甲苯反应的主要活性氧物种，且增加催化剂 Mn ⁴⁺ 的浓度可显著提高甲苯氧化的活性。

背景介绍

近年来，随着经济和工业的快速发展，环境污染物的排放量不断增加，特别是工业和移动污染源排放的挥发性有机化合物（VOCs）。VOCs 作为二次气溶胶、臭氧、雾霾天气以及光化学烟雾形成的主要前驱体，已经威胁到大气质量和人类健康。到目前为止，催化燃烧被认为是最有效、最有前途的技术之一，以满足严格的 VOCs 排放法规。甲苯具有很高的毒性和致癌性，通常被设计为模型反应气体来评价催化剂潜在的催化性能。开发低温高效降解 VOCs 的催化剂仍然是催化燃烧领域的主流趋势。

在过渡金属氧化物中，锰氧化物(如 Mn ₂ O ₃ 、Mn ₃ O ₄ 和 MnO ₂ )已被证明是一种高活性、低成本的催化剂。在 VOCs 催化氧化过程中，锰氧化物催化剂被赋予高活性主要是由形貌、比表面积、氧空位和表面组成等多种因素共同决定。近年来证实，氧空位缺陷的构筑被认为是一种合成具有突出催化活性催化剂的有效策略，因为催化剂的缺陷氧位点有利于气相氧的补充和催化过程中电子高效转移。

另外，普遍认为 VOCs 在锰氧化物上的氧化反应主要遵循 Mars-van Krevelen 机理，然而涉及氧化-还原过程中催化剂表面关键中间体仍然是不明确的，尤其是对于不同氧空位浓度的催化剂；且许多研究者也忽略了催化剂的氧空位浓度对反应步骤、中间产物积累的影响。此外，关于氧物种（吸附氧和晶格氧）和 Mn 的化合价态（Mn ³⁺ 和 Mn ⁴⁺ ）在 VOCs 氧化反应中发挥的作用尚不清楚。

研究出发点

a. 通过双络合沉淀策略构筑锰氧化物氧空位缺陷

b. 裁剪 MnO _x 催化剂上的氧空位缺陷可大幅加速甲苯活化和产物形成

c. 晶格氧和吸附氧都可参与甲苯的活化、氧化过程

d. 原位红外证实苯甲酸盐类的 C=C 裂解为有机碳酸盐可能是甲苯氧化过程的速率控制步骤

图文解析

▲图1. 不同形貌锰氧化物催化剂的 SEM 图: (A) MnO _x -ET、(B) MnO _x 、(C) MnO _x -AH、(D) MnO _x - OA、(E) MnO _x -AF、(F) MnO _x -NH、(G) MnO _x -AO、(H) MnO _x - AF(192)、(I) MnO _x - AH-2和(J) MnO _x - AF(192)-2

▲图2. (A、B)不同锰氧化物催化剂的甲苯转化率随温度的变化曲线，(C)锰氧化物催化剂的活化能计算曲线，以及(D)空速对 MnO _x -ET 催化剂甲苯转化率的影响

▲图3. 不同温度下(A)甲苯/空气和(D)甲苯/N ₂ 气氛采集 MnO _x -ET 催化剂的原位红外光谱图；在(B) 200°C 和(C) 230°C 的甲苯/空气条件下采集甲苯吸附随时间变化的原位光谱图，以及在(E) 200°C 和(F) 230°C 的甲苯/N ₂ 条件下采集甲苯吸附随时间变化的原位光谱图

▲图4. 甲苯分子锰氧化物催化剂上表面反应可能反应路径

▲图5. MnO _x -ET 催化剂在不同温度(200℃ 和 250℃)和气氛(N ₂ 、Air、甲苯/N ₂ 和甲苯/空气)下的准原位(A、B) Mn 2p 和(C、D) O 1s XPS 谱图

总结与展望

在本课题研究中，通过调节溶剂极性—双络合共沉淀法成功合成了一系列具有不同浓度氧空位缺陷的新型锰氧化物催化剂，实现对其氧空位缺陷进行精准调控。合成的锰氧化物的形态分为无棱立方体、均匀球形、类桃形、非晶束状、类铃铛状等。以上锰氧化物催化剂用于甲苯深度氧化，其中无棱立方体 MnO _x -ET 催化剂对甲苯氧化的催化活性最高，是由于 MnO _x -ET 催化剂具有丰富的氧空位缺陷和高浓度表面 Mn ⁴⁺ 种类，以及其优异的储氧能力。

此外，原位红外结果表明，吸附氧和晶格氧可以同时参与甲苯活化-氧化过程，且各种关键中间体在没有气相氧存在的情况下难分解成 H ₂ O 和 CO ₂ 。因此，锰氧化物催化甲苯反应的可能路径: 气相氧存在情况下遵循(I)甲苯→苄基→苄醇→苯甲酸盐→短链有机碳酸盐→H ₂ O 和 CO ₂ ；无气相氧存在情况下遵循(II)甲苯→苄醇→苄醇→苯甲酸盐→酚类→马来酸酐→短链有机碳酸盐→H ₂ O 和 CO ₂ 。气相氧更易于通过氧空位补充至催化剂表面转变为活性氧，并迅速用于活化、氧化甲苯分子。准原位 XPS 结果进一步证明，吸附氧作为活性氧参与反应过程，高浓度 Mn ⁴⁺ 对增加甲苯氧化活性起着至关重要的作用。

目前，我们课题组利用原位手段（原位红外和准原位 XPS）考察氧化物催化剂与VOCs催化活性之间的构-效关系、识别关键中间物种以及 VOCs 反应机理等工作已取得了系列进展，其他相关工作发表在 Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7, 16197；Nanoscale Horizons, 2019, 4, 1425。课题组后续将开发多种原位表征手段结合深入探索材料在 VOCs 氧化的应用及其作用机制。

课题组介绍

第一作者介绍

华南理工大学环境与能源学院叶代启教授 2017 级博士研究生，硕士研究生指导老师为中国科学院过程工程研究所陈运法研究员。研究方向为大气污染物催化净化方向，研究挥发性有机物（VOCs）和 CO 治理，环境功能材料合成、结构及性能表征。其中在 Appl. Catal. B Environ.; J. Mater. Chem. A; Nanoscale Horiz.; Nanoscale；J. Hazard. Mater. 等发表 SCI 论文 10 余篇，其中 SCI 一区 7 篇，2 篇期刊封面论文，2篇期刊年度热点论文，累计影响因子共 100+；国际期刊 Catalysis Science & Technology (IF=5.726) 和 Journal of Materials Chemistry A (IF =10.733) 审稿人。

通讯作者 介绍

通讯作者：叶代启

职称：教授/博士生导师

职位：华南理工大学环境与能源学院，院长；挥发性有机物污染治理技术与装备国家工程实验室负责人

研究方向：大气污染控制领域，主要是挥发性有机物（VOCs）减排控制政策研究；VOCs 排放特征、排放清单及其反应活性究；VOCs、机动车排气、室内空气污染控制技术研究与开发；VOCs 的非热等离子体及催化净化技术研发等。

学术成果：发表论文 300 余篇，其中在 Environ. Sci. Technol.；Appl. Catal. B Environ.; J. Mater. Chem. A; Nanoscale Horiz.; Nanoscale；J. Hazard. Mater. 等发表 SCI 论文 200 余篇。申请中国专利 22 件，含 16 件发明专利(8 件已获授权)以及 6 件实用新型专利。研发了多种吸附 VOCs 和催化功能材料，开发的 VOCs 控制成套技术和装备达到国际先进水平，推广应用 100 多套，获得中国专利优秀奖 1 项和广东省科技奖二等奖 2 项。开发的治理技术在全球最大的电子垃圾拆解基地废气整治工程中成功应用，完成科技成果鉴定共 6 项，且建有 80 余个废气治理工程。

研之成理各版块内容汇总：

1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

华南理工叶代启:高效的介孔MnO2催化剂催化氧化甲苯——氧缺陷工程及原位红外识别中间物种

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