专栏名称: 研之成理
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王崇臣课题组：UiO–66–NH2/Ag2CO3复合物的简易制备及光催化性能

研之成理  · 公众号  · 科研  · 2019-10-27 07:00

正文

DOI: S1872-2067(19)63433-9


前    言


近日，《催化学报》在线发表了北京建筑大学王崇臣教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了通过原位离子交换沉积法制备了UiO–66–NH 2 /Ag 2 CO 3 的异质结结构，研究了其光催化还原Cr(VI)和降解有机染料的性能。论文第一作者为：北京建筑大学硕士生周云彩，论文通讯作者为：王崇臣。


背景介绍


重金属离子Cr(VI)广泛应用于印刷，电镀、制革和抛光等行业，是一种在地表水和地下水中广泛存在的有毒污染物。利用可见光将Cr(VI)光催化还原为Cr(III)，因节能高效且没有二次污染而受到广泛关注。光催化降解有机染料也是一种高效、实用的方法。Ag 2 CO 3 是一种带隙小且能吸收可见光的半导体光催化材料，但也存在光腐蚀不稳定的缺点。为进一步提高Ag 2 CO 3 光催化效率，人们合成了各种新型复合材料，如Ag 2 CO 3 /TiO 2 、Ag 2 O/Ag 2 CO 3 和Ag 2 CO 3 /UiO–66(Zr)等。


本文亮点


1、通过简单快速的原位离子交换沉积法制备了金属-有机骨架材料UiO–66–NH2与半导体光催化剂（Ag2CO3）的Z型异质结结构；
2、在可见光照射下UiO–66–NH2/Ag2CO3复合物表现出优越的光催化还原Cr(VI)和降解有机染料的性能；
3、UiO–66–NH2/Ag2CO3复合物具有可重复利用性和良好的稳定性。


研究思路


为增强UiO–66–NH 2 光催化性能，本文通过简单快速的原位离子交换沉积法制备了金属-有机骨架材料UiO–66–NH 2 与半导体光催化剂（Ag 2 CO 3 ）的直接Z型异质结结构(UAC- X , X = 20, 50, 100, 150和200, 代表UiO–66–NH 2 在复合物中的含量)，采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、高倍透射电镜（HRTEM）、紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）、X射线光电子能谱（XPS）等技术对UAC- X 复合物的形貌和结构进行了表征。研究了UAC- X 在可见光照射下光催化还原六价铬(Cr(VI))和UAC-100降解有机染料的性能。探究了不同pH (pH = 2、3、4、6和 8)、不同小分子有机酸(柠檬酸，酒石酸和草酸)及共存离子(自来水和地表水中的离子)对光催化还原Cr(VI)的影响。


图文解析


图1. SEM图片(a) UiO–66–NH 2 , (b) Ag 2 CO 3 , (c) UAC–20, (d) UAC–50, (e) UAC–100, (f) UAC–150 和 (g) UAC–200。论文中出现的Fig. 2。


要点 ：UiO–66–NH 2 为规则正八面体形貌，Ag 2 CO 3 表面光滑，呈均匀块状结构，Ag 2 CO 3 附着在UiO–66–NH 2 表面。


图2. (a) Ag 2 CO 3 、UiO-66-NH 2 、UAC- X 复合材料对Cr(VI)的吸附和光催化性能及(b)光催化还原速率(k值)。论文中出现的Fig. 4。


要点 ： UAC-X经过60min可将光照射，光催化剂还原Cr(VI)的速率依次为：UAC-100（0.0216 min-1）> UAC-200（0.0215 min-1）> UAC-150（0.0214 min-1）> UAC-50（0.0151 min-1）> UAC-20（0.0121 min-1） > UiO-66-NH 2 （0.0032 min-1）> Ag 2 CO 3 （0.0001 min-1）。在可见光照射下，适当地将Ag 2 CO 3 引入UiO-66-NH 2 中，可以改善复合材料界面上的电荷转移。然而，UAC- X 中过量的UiO-66-NH 2 可能会抑制有效的异质界面，不利于载流子的迁移。



图3.以UAC-100为光催化剂，(a)在不同pH值下还原Cr(VI)的效率; (b)自来水和湖水配制的Cr(VI)溶液对还原Cr(VI)的影响; (c)不同小分子有机酸对Cr(VI)还原的影响; (d)不同的小分子有机酸对光催化还原Cr(VI)的速率(k值)。论文中出现的Fig. 5。


要点 ： 随着溶液pH值的升高，UAC-100光催化还原Cr(VI)效率逐渐降低；自来水中的无机盐离子会抑制Cr(VI)的还原，湖水中的有机质会消耗空穴促进Cr(VI)的还原；小分子有机酸作为空穴捕捉剂可以提高六价铬的还原速率。


图4. UAC-100对不同有机染料(RhB、MO、CR、MB)的光催化降解性能。论文中出现的Fig. 6。


要点 ： UAC-100可以同时降解阴、阳离子有机染料。


图5. (a)UAC-100作为催化剂，不同捕捉剂在可见光照射下对MB降解的影响。可见光照射下UAC-100上DMPO - •O 2 - (b)和DMPO - •HO (c)捕获的自由基化合物的ESR图谱。论文中出现的Fig. 7。


要点 ： 通过投加捕捉剂实验证明降解染料的活性物质有空穴，•O 2 – 和•HO。ESR图谱证实了•O 2 – 和•HO的存在。


图6. 以UAC-100为光催化剂，单一体系和混合体系中光催化Cr(VI)和MB的降解效率对比。论文中出现的Fig. 8。


要点 ： 混合体系中Cr(VI)的还原和MB的降解均比单一体系中的效率有所下降，这是因为二者之间存在竞争。


图7. 可见光下UAC-100光催化还原Cr(VI)和降解有机污染物的Z-scheme机理。论文中出现的 Scheme 2 。


要点 ： UiO-66-NH 2 和Ag 2 CO 3 之间存在界面效应，Ag 2 CO 3 CB上的光生电子可以转移到UiO-66-NH 2 的HOMO形成直接Z型异质结，因此可以促进UiO-66-NH 2 和Ag 2 CO 3 的光生电子和空穴的分离，从而提高了光催化还原效率。


全文小结


1. 通过原位离子交换沉积法可以简便快捷地合成Ag2CO3和MOFs的异质结复合物。
2. pH值和有机物等均会影响光催化剂还原Cr(VI)的效率。
3. Ag2CO3和MOFs的直接Z型异质结结构能够促进光生电子和光生空穴的分离速率。


扩展版中文摘要
近年来 , 金属 - 有机骨架 (MOFs) 作为一种多相光催化剂被越来越多地应用于光催化分解水制氢、还原 CO 2 、还原 Cr(VI) 和降解环境有机污染物 . 尽管 MOFs 在光催化领域表现优异 , 但是仍然面临一些问题 , 例如多数 MOFs 材料仅在紫外线激发下才能表现出光催化活性 , 多数 MOFs 材料导电性不高、水稳定性欠佳及光生电子和空穴容易复合等 . 为此 , 与一些窄带隙半导体光催化剂构建复合物是增强 MOFs 光催化性能的一个有效策略 .
本文采用简单的原位离子交换沉积法 , 以 UiO-66-NH 2 和 AgNO 3 为前驱体在室温下快速制备了一系列具直接 Z 型异质结的 UiO-66-NH 2 /Ag 2 CO 3 复合物 ( 记为 UAC- X , 其中 X = 20 、 50 、 100 、 150 和 200, 代表 UiO-66-NH 2 在复合物中的含量 ). 采用傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 、粉末 X 射线衍射 (PXRD) 、扫描电镜 (SEM) 、透射电镜 (TEM) 、高倍透射电镜 (HRTEM) 、紫外 - 可见漫反射 (UV-Vis DRS) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 等技术对 UAC- X 复合物的形貌和结构进行了表征 . 研究了 UAC- X 在可见光照射下光催化还原六价铬 (Cr(VI)) 和 UAC-100 降解有机染料的性能 . 探究了不同 pH (pH = 2 、 3 、 4 、 6 和 8) 、不同小分子有机酸 ( 柠檬酸、酒石酸和草酸 ) 及共存离子 ( 自来水和地表水中的离子 ) 对光催化还原 Cr(VI) 的影响 .
结果表明 , PXRD 谱图显示 UAC- X 的衍射峰位置分别与 UiO-66-NH 2 和 Ag 2 CO 3 峰位置完全吻合 .  SEM 、 TEM 和 HRTEM 图片证明在 UAC- X 复合物中 Ag 2 CO 3 附着在 UiO-66-NH 2 表面 . 光照 50 min 后 , UAC- X 复合物还原 Cr(VI) 的效率 (UAC-20 和 UAC-50 分别为 68% 和 86%, UAC-100 、 UAC-150 和 UAC-200 为 100%) 均高于 UiO-66-NH 2 (19%) 和 Ag 2 CO 3 (8.0%).  UAC- X 复合物中 UiO-66-NH 2 含量增加 ( 比如 UAC-20 、 UAC-50 和 UAC-100) 导致其光催化 Cr(VI) 活性增强 , 其原因在于比表面积增大 , 且表面增强的正电荷对 Cr 2 O 7 2– 吸附能力增强 , 最终提升了其光催化效率 .
不同 pH 值下的光催化实验结果表明 : 酸性条件下光催化效率远优于碱性条件 , 这是因为在酸性条件下充足的 H + 和表面正电性有利于 Cr(VI) 还原为 Cr(III); 在碱性条件下 , UAC-100 表面呈负电性与 CrO 4 2– 发生排斥 , 且形成的 Cr(OH) 3 沉淀会遮盖催化剂表面活性位点 , 导致光催化效率下降 . 反应溶液中的共存离子也会影响光催化效率 : 自来水中的无机离子可在一定程度上抑制 UAC-100 对 Cr(VI) 的光催化效率 ; 湖水中存在的少量有机物可消耗空穴而减弱共存无机离子对 Cr(VI) 还原效率的负面影响 . 向无共存离子存在的模拟废水体系中加入酒石酸、柠檬酸和草酸等小分子有机酸时 , UAC-100 作为光催化剂还原 Cr(VI) 的速率和效率显著提高 , 这是因为小分子有机物可有效捕捉空穴 , 加强光生电子和空穴的分离 . 光致发光分析、电化学分析、电子自旋共振 (ESR) 和活性物质捕获实验显示 , UAC-100 中 Ag 2 CO 3 导带 (CB) 上的光生电子转移至 UiO-66-NH 2 最高已占轨道 (HOMO), 表明在 UAC-100 复合物中形成了直接 Z 型异质结 , 提高了光生电子和空穴的分离效率 , 最终加强了光催化还原 Cr(VI) 的活性 . 同时 , UAC-100 经过 4 次光催化循环实验后其还原 Cr(VI) 效率仍然可达 99%, 且 PXRD 谱图未见明显变化 , 表明 UAC-100 具有稳定性和重复利用性 . 综上 , UiO-66-NH 2 /Ag 2 CO 3 是一种具有应用前景的高效复合型光催化剂 .


作者介绍



周云彩 ，女，1994年出生，北京建筑大学市政工程专业2017级硕士研究生。读研期间在 Chinese Journal of Catalysis 上以一作发表SCI论文1篇。








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