第一作者：王茹涵
通讯作者：韩布兴，孙晓甫
通讯单位：中国科学院化学研究所
论文DOI：10.1002/ange.202425262
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202425
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本文基于软硬酸碱理论（HSAB）提出了一种通过调节催化剂整体酸硬度特性来优化催化剂反应性能的普适性策略，并以硝酸根还原反应（NO
3
RR）作为模型反应进行验证。结合理论计算和实验验证，筛选并合成了BaO修饰的Cu基催化剂（Cu-BaO
cat.）。该催化剂在-0.2 V vs. RHE下的法拉第效率（FE）达到97.3%，并在较宽的电压窗口和硝酸根浓度范围内均能保持FE~90%以上。通过实验和理论计算，揭示了催化剂硬度和活性中间体硬度相容性机制，为电催化反应中的催化剂设计提供了新思路。
随着绿色化学的发展，电催化和电合成被认为是合成高附加值化学物质的可持续且高效的方法。电催化因其清洁、经济和可持续性，广泛应用于硝酸盐、二氧化碳和氮气等小分子的转化。硝酸根电催化还原反应（NO
3
RR）作为一种经典的模型反应，不仅有助于稳定全球氮循环，还为清洁能源存储提供了技术支持。然而，NO
3
RR涉及复杂的多电子转移和中间体反应，其催化性能依赖于催化剂对中间体吸附、脱附和质子化过程的调控。
Cu基催化剂因其低成本、资源丰富且电子结构独特，被广泛应用于NO
3
RR。然而，Cu基催化剂在反应中往往因中间体过度吸附或副反应的竞争而导致催化过程动力学受限影响反应效率。如何设计催化剂的理化性质，优化对中间体的吸附与脱附平衡，成为提高NO
3
RR效率的关键问题。
基于硬软酸碱理论（HSAB）调节催化剂酸硬度以优化性能的策略，为解决这一难题提供了全新视角。通过引入合适的金属氧化物（MO）修饰剂以改变催化剂的硬酸性质，优化Cu基催化剂的电子结构，提高活性中间体的反应选择性及反应效率。本文基于HSAB理论提出了调控催化剂酸硬度的策略，并通过理论计算和实验验证相结合的方式，探索了这一策略在NO
3
RR中的应用潜力。
1.
基于HSAB的催化剂设计策略：
本文提出了一种基于HSAB理论的酸硬度调控设计催化剂的策略。通过分析反应过程中的活性中间体硬度性质与催化剂硬度特性的相容性，设计了用于多组分催化剂的普适性设计方法，并以NO
3
RR作为模型反应验证其有效性。
2.
高效Cu-BaO催化剂的构建与性能验证：
结合密度泛函理论（DFT）计算与实验研究，成功筛选并合成了BaO修饰的Cu催化剂（Cu-BaO
cat.），该催化剂在-0.2 V vs. RHE下，NH
3
的法拉第效率高达97.3%，产率达到356.9 mmol h
-1
g
-1
，并在较宽的电压和硝酸根浓度范围内保持90%以上的FE，展示出优异的电催化性能和稳定性。
3.
深入的催化机理研究：
通过原位表征技术（XPS、EXAFS、ATR-SEIRAS）和动力学分析，揭示了BaO修饰对Cu催化剂局部电子态的优化作用，增强了电子传输速率，促进了NO
3
RR关键中间体（*NO、*NH
3
）的吸附-脱附过程。研究成果为设计高效NO
3
RR电催化剂提供了重要的理论和实验依据。
结合HSAB理论，我们推测出NO
3
RR反应中的重要过程（图1A）。我们首先通过DFT计算分析了催化剂硬度特性与中间体硬度的相容性（图1B），并通过计算吉布斯自由能筛选出BaO作为优势修饰剂（图1C），并在图中阐明了BaO的修饰对Cu基催化剂电子结构的影响（图1D）。
图2：催化剂形貌与结构表征
通过SEM、TEM、XRD、XPS、XAFS等表征方法对Cu-BaO cat. 的结构进行分析。SEM和TEM图像（图2A-B）揭示了Cu-BaO
cat. 的形貌，并通过HRTEM（图2C）进一步确认了Cu(111)和BaO(200)晶面的存在。XRD、XPS及XAFS分析（图2E-I）表明BaO修饰未改变Cu的主要晶相及价态。这些表征结果支持了BaO修饰对Cu催化剂电子态的优化（图2J），并为后续反应机理研究提供了基础。
图3：电化学性能
进一步评估了Cu-BaO cat. 在NO
3
RR中的电催化性能。LSV表明Cu-BaO cat. 具有优异的电催化活性（图3A）。在-0.2 V vs. RHE电位下（图3B-C），实现了高FE（97.3%），高产率（356.9 mmol h
-1
g
cat
-1
）及高选择性（97%）的优异电催化性能。在稳定性及宽底物浓度的性能测试中，Cu-BaO cat. 均表现出色。
随后，通过多种表征技术揭示了Cu-BaO cat. 在NO
3
RR过程中的催化机理。EPR光谱揭示了催化过程中*H生成及消耗情况（图4A）。Bode相位分析表明（图4B），BaO修饰显著提高了Cu的电荷转移能力。KIE同位素实验显示（图4C），Cu-BaO
cat. 在NH
3
生成过程中对*H的利用效率显著提升。NH
3
-TPD实验（图4D）则表明BaO的引入降低了*NH
3
的脱附能垒，从而提高了NH
3
的FE及产率。并通过示意图（图4E）说明BaO的引入降低了活性位点对中间体的吸附能量，同时加速了质子化步骤，实现了高效的NH
3
合成。
图5：理论计算与实验验证协同分析
图5整合了理论计算与原位实验验证，展示了BaO修饰对Cu基催化剂电子结构和反应路径的影响。
本文基于软硬酸碱理论（HSAB），提出了一种通过调控催化剂整体硬度特性来优化电催化硝酸根还原反应（NO
3
RR）性能的普适性策略。通过实验和理论计算的结合，成功筛选并合成了BaO修饰的Cu基催化剂（Cu-BaO cat.），在-0.2 V vs. RHE条件下实现了97.3%的NH
3
法拉第效率，并在宽电位窗口和宽硝酸根浓度范围内保持稳定的高选择性。研究揭示了催化剂硬度与反应中间体硬度相容性的内在机制，为高效电催化材料的设计提供了新的思路。
Ruhan Wang, Shunhan Jia, Limin Wu, Libing
Zhang, Xinning Song, Xingxing Tan, Chaofeng Zheng, Weixiang Li, Xiaodong Ma,
Qingli Qian*, Xinchen Kang*, Qinggong Zhu*, Xiaofu Sun*, Buxing Han*；Tuning the Acid Hardness Nature of Cu Catalyst for Selective
Nitrate-to-Ammonia Electroreduction，Angewandte Chemie
International Edition，2025，DOI：10.1002/ange.202425262.
文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202425262
中国科学院化学研究所
韩布兴，中国科学院化学研究所研究员。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学、CO
2
、生物质、废弃塑料、有机垃圾转化利用研究方面取得系统性成果。在Science、Nat.
Chem.、Nat.
Catal.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am.
Chem. Soc.、Angew.
Chem. Int. Ed.、The
Innovation等期刊发表论文1000余篇，获国家专利80余件，获国家自然科学奖二等奖、中国科学院杰出科技成就奖等、何梁何利基金奖科学与技术奖等。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；曾任IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等；担任Cell 出版社The Innovation 期刊主编， 《物理化学学报》、《科学通报》、Science
Bulletin、 Chemical Journal of Chinese Universities期刊副主编，多种期刊的编委或顾问编委。
主页：http://hanbx.iccas.ac.cn
中国科学院化学研究所
孙晓甫，中国科学院化学研究所研究员。2011 年在南开大学化学学院获得学士学位；2014 年在中国人民大学化学系获得硕士学位；2017 年在中国科学院化学研究所获得博士学位；同年赴新加坡南洋理工大学做博士后研究。2019年12 月至今任中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。主要开展惰性化学键活化转化、可再生碳氮资源转化利用方面研究。至今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater.等期刊发表SCI 论文100 余篇。获首届IUPAC-NHU国际绿色化学进步奖，中国科学院杰出科技成就奖（绿色化学集体）等。
主页：http://hanbx.iccas.ac.cn/sunxiaofu
课题组长期招聘博士后，欢迎致力于电催化、碳氮资源转化利用、纳米材料可控制备等研究方向的青年才俊加入我组。岗位职责、应聘条件和薪资待遇按化学所相关规定执行，具体信息可联系孙老师（[email protected]）。
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